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Leçon de chimie n°14 (agrégation) :
Étude d'une cinétique de réaction (catalyse exclue) (Terminale S).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les deux versions du plan figurant dans le document ont été fusionnées. Les schémas et les courbes sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 13 pages).

Prérequis

Réactions d'oxydoréduction et transfert d'électrons, couples oxydant/réducteur, prévision du sens des réactions à l'aide des potentiels.

Introduction

On a cherché jusqu'ici les réactions thermodynamiquement possibles ; on s'intéresse maintenant au temps : temps de cuisson des aliments, durée et coût d'un procédé industriel, temps de réaction des polluants dans l'atmosphère. Expérience à lancer au début : 5 mL de KI, 2 mL d'eau et 2 mL de H₂SO₄ à 0,5 mol/L, puis H₂O₂ à 0,1 mol/L introduite rapidement dans la cuve du spectrophotomètre, l'acquisition étant lancée aussitôt car la réaction commence dès l'ajout.

Évolution des systèmes chimiques

Aspect thermodynamique et aspect cinétique

• Aucune évolution n'est possible si aucune réaction n'est thermodynamiquement favorable : FeCl₃ et MnSO₄ mélangés donnent une simple dilution de la couleur jaune.
• Un cristal de KMnO₄ dans l'eau donne une coloration violette stable, alors qu'on attendrait 4 MnO₄⁻ + 2 H₂O → 4 MnO₂ + 3 O₂ + 4 OH⁻ (solide brun) ; une solution vieille présente bien un dépôt brun : la réaction est extrêmement lente, cinétiquement bloquée.

Classification cinétique des réactions

Trois catégories, sans frontière nette : instantanées (NaCl + AgNO₃ : précipitation immédiate), lentes (évolution suivie sur plusieurs minutes, comme la réaction lancée au début), très lentes (MnO₄⁻ + H₂O à l'échelle de l'heure ou plus ; H₂ + O₂ → H₂O, cinétiquement bloquée).

Étude expérimentale d'une cinétique de réaction

Réaction des ions iodure avec l'eau oxygénée

• Couples H₂O₂/H₂O (1,77 V) et I₂/I⁻ (0,62 V) : H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 I⁻ → 2 H₂O + I₂.
• Il faut suivre la concentration d'un produit ou d'un réactif : méthode chimique (prélèvements, trempe et dosage), conductimétrie si des ions interviennent, pH-métrie pour une réaction acide-base ; ici la seule espèce colorée est I₂ : spectrophotométrie.

Principe de la spectrophotométrie

• Transmittance \(T = \Phi/\Phi_0\), absorbance \(A = \log(1/T)\), sans unité ; loi de Beer-Lambert \(A = \varepsilon(\lambda)\,\ell\,c\) (\(\ell\) en cm, \(c\) en mol/L, \(\varepsilon\) en L·cm⁻¹·mol⁻¹).
• Spectrophotomètre : source, système dispersif (réseau, miroir et fente pour sélectionner \(\lambda\)), cuve, photodiode. On se place au maximum d'absorption pour minimiser les incertitudes : environ 520 nm pour I₂.

Expérience

Acquisition (Candibus et Regressi) : on supprime le premier point, mesuré sans cuve dans l'appareil ; \(A(t)\) croît puis tend vers une limite.

Composition instantanée du mélange

• En préparation, on chauffe la réaction pour atteindre l'état final : \(A_\infty = C_\infty\varepsilon\ell\), d'où \(\varepsilon\ell = A_\infty/C_\infty \approx 188\). Variante : préparer une solution de \([\text{I}_2]_\infty\) connue (on connaît le réactif limitant).
• \([\text{I}_2](t) = \dfrac{A(t)}{\varepsilon\ell}\), puis \([\text{H}_2\text{O}_2](t) = [\text{H}_2\text{O}_2]_0 - [\text{I}_2](t)\) et \([\text{I}^-](t) = [\text{I}^-]_0 - 2[\text{I}_2](t)\), variables créées sous Regressi.

Temps de demi-réaction

Durée au bout de laquelle la concentration du réactif limitant est divisée par deux. Avec \([\text{H}_2\text{O}_2]_0 = 0{,}01\) mol/L, \([\text{I}^-]_0 = 0{,}05\) mol/L et \([\text{H}^+]_0 = 0{,}1\) mol/L, H₂O₂ est limitant ; on lit \(t_{1/2} \approx 390\) s. Au bout de quelques \(t_{1/2}\), la réaction est presque terminée.

Vitesses de réaction

Vitesse de formation de I₂

• Vitesse moyenne entre \(t_1\) et \(t_2\) : \(\dfrac{n(t_2) - n(t_1)}{t_2 - t_1}\) ; vitesse instantanée \(\left(\dfrac{dn}{dt}\right)_{t_1}\) ; vitesse volumique \(\left(\dfrac{d[\text{I}_2]}{dt}\right)_{t_1}\), pente de la tangente.
• Application : entre 279 s et 686 s, vitesse volumique moyenne d'environ 6,17 µmol·L⁻¹·s⁻¹ ; à 686 s, environ 3,94 µmol·L⁻¹·s⁻¹ (tangente).

Vitesse de disparition des réactifs

Même définition avec un signe moins pour obtenir une vitesse positive : \(v_{d,\text{I}^-} = -\left(\dfrac{d[\text{I}^-]}{dt}\right)\), environ 7,89 µmol·L⁻¹·s⁻¹ à 686 s.

Relation entre les vitesses

D'après l'équation, \(-\dfrac{dn_{\text{H}_2\text{O}_2}}{dt} = -\dfrac{1}{2}\dfrac{dn_{\text{I}^-}}{dt} = -\dfrac{1}{2}\dfrac{dn_{\text{H}^+}}{dt} = \dfrac{dn_{\text{I}_2}}{dt}\) ; on vérifie que \(v_{d,\text{I}^-}/2 = v_{f,\text{I}_2}\).

Facteurs cinétiques

• Concentration des réactifs : 1,5 mL, 2,5 mL ou 4,5 mL de H₂O₂ à 0,1 mol/L avec 3 mL de KI à 0,1 mol/L et 2,5 mL de H₂SO₄, complétés à l'eau au même volume : la coloration est d'autant plus forte que [H₂O₂] est grande. La vitesse diminue au cours de la réaction quand les concentrations des réactifs diminuent (chocs moins fréquents).
• Surface de contact : I₂ + Fe → 2 I⁻ + Fe²⁺ ; la coloration diminue beaucoup plus vite avec de la limaille qu'avec un clou de même masse : plus la surface est grande, plus la réaction est rapide.
• Température : 5 mL de KI à 0,1 mol/L et 1 mL de H₂SO₄ d'une part, 5 mL de H₂O₂ à 0,1 mol/L d'autre part, préparés en trois exemplaires dans la glace, à l'ambiante et chauffés, puis mélangés : plus la température est élevée, plus la coloration est intense, car la probabilité de chocs efficaces augmente. Applications au laboratoire et dans l'industrie (attention aux réactions parasites) ; inversement, la trempe et la conservation des aliments ralentissent les réactions.
• Interprétation microscopique : chocs efficaces entre entités réactives.

Conclusion

Stabilité thermodynamique et stabilité cinétique sont différentes. L'étude qualitative des facteurs cinétiques ouvre, dans le supérieur, sur la détermination des mécanismes à partir de la vitesse de réaction ; le facteur le plus important reste la catalyse.

Remarques

• L'agitation peut chauffer le mélange (utiliser un bain thermostaté) ; l'intérieur du spectrophotomètre est vers 30 °C.
• Dire que la vitesse tend vers zéro sans que la réaction soit jamais finie ; nouveau programme : vitesse définie à partir de l'avancement.
• La lumière peut augmenter les vitesses : réactions photochimiques et radicalaires (réactions atmosphériques).
• Ordre de réaction \(v = k[A]^\alpha[B]^\beta\) (ordres partiels déterminés expérimentalement, égaux aux coefficients stœchiométriques pour un acte élémentaire, la réciproque étant fausse) ; loi d'Arrhenius \(k = A\exp(-E_a/RT)\) ; une réaction complexe se fait en plusieurs actes élémentaires (approximation de l'état quasi stationnaire).

Bibliographie

• Manuel de terminale S, Hachette
• Manuel de terminale S, Nathan
• Manuel de terminale S, Bordas (ancienne édition)
• Chimie inorganique expérimentale, Dunod
• Polycopié de CAPES