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Leçon de chimie n°16 (agrégation) :
Estérification et hydrolyse des esters (Terminale S).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 5 pages).

Remarques du jury

L'objectif de la leçon est une introduction expérimentale de l'équilibre (2001). L'estérification ne doit pas être seulement illustrée par les résultats de M. Berthelot : il faut réaliser au moins une synthèse d'ester (1997).

Prérequis

Groupes fonctionnels alcool et acide carboxylique, équilibre et constante d'équilibre, tableau d'avancement, rendement. Objectifs : reconnaître et nommer un ester, écrire les équations d'estérification et d'hydrolyse, connaître leurs caractéristiques.

Introduction

Les esters sont très répandus dans la nature : ils participent au parfum de nombreux végétaux et constituent les corps gras. L'industrie pharmaceutique et cosmétique en synthétise beaucoup ; la réaction d'estérification a été étudiée systématiquement par Marcellin Berthelot à partir de 1862.

Les esters

• Groupe fonctionnel ester R–COO–R'.
• Nomenclature.
• Caractéristiques et propriétés.

Synthèse d'un ester : l'acétate d'isoamyle

Protocole

Mélange de 10 mL de 3-méthylbutan-1-ol, 15 mL d'acide éthanoïque pur et quelques gouttes de H₂SO₄, chauffé au bain-marie avec un réfrigérant à air.

Séparation et observations

Relargage dans l'eau salée, filtration, décantation en ampoule, lavage de la phase organique à l'hydrogénocarbonate de sodium, nouvelle décantation ; on récupère et on sèche la phase organique contenant l'ester (odeur de banane).

Équation

CH₃COOH + (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂OH ⇄ CH₃COO–CH₂–CH₂–CH(CH₃)₂ + H₂O : un équilibre.

L'équilibre entre estérification et hydrolyse

Expériences

Ballon 1 : reflux, 0,1 mol d'acide et 0,1 mol d'alcool ; ballon 2 : H₂SO₄, mêmes quantités ; ballon 3 : H₂SO₄ et reflux ; ballon 4 : H₂SO₄ et reflux, 0,1 mol d'ester et 0,1 mol d'eau.

Dosage

On dose l'acide restant ou formé par la soude au tiers avec la phénolphtaléine, après dilution dans l'eau glacée pour bloquer la réaction et éviter de détruire l'ester par la soude. Il faut retrancher le volume de soude qui dose l'acide sulfurique catalyseur (dosé à part en préparation).

Rendement et constante d'équilibre

• Tableau d'avancement : en fin d'expérience, 0,031 mol d'acide et d'alcool, 0,069 mol d'ester et d'eau, d'où un rendement \(\rho = x_{final}/x_{max} \approx 69\,\%\) (un peu élevé).
• Le même volume de soude dose l'acide restant de l'estérification et l'acide formé par l'hydrolyse (rendement complémentaire, 31 %) : à partir d'un mélange stœchiométrique, on atteint le même état d'équilibre, les deux réactions se limitent mutuellement.
• \(K = \dfrac{n_{ester}\,n_{eau}}{n_{acide}\,n_{alcool}} \approx 4\), faible ; ici l'eau n'est pas le solvant.

Influence de la température et du catalyseur

Rendements : ballon 1 environ 19 %, ballon 2 41 %, ballon 3 69 % (estérification), ballon 4 31 % (hydrolyse), conformes aux expériences de Berthelot. La température et le catalyseur augmentent la vitesse sans modifier l'équilibre : réactions athermiques, facteurs cinétiques.

Facteurs d'équilibre

• Nature des réactifs (estérification) : environ 67 % avec un alcool primaire, 60 % avec un secondaire, 5 % avec un tertiaire ; d'autres réactifs peuvent donner 100 %.
• Proportions initiales : un excès d'alcool (ou d'acide) diminue le quotient de réaction \(Q_r < K\), la réaction se déplace dans le sens de l'estérification jusqu'à \(Q_r = K\).
• Amélioration du rendement : retirer l'ester ou l'eau au fur et à mesure déplace l'équilibre (loi de modération de Le Chatelier) ; distillation de l'ester s'il est le plus volatil (en pratique jamais), ou appareil de Dean-Stark, qui permet aussi de récupérer l'eau et de calculer le rendement.

Conclusion

La réaction équilibrée d'estérification et d'hydrolyse est lente et athermique ; industriellement, on cherche à déplacer l'équilibre pour obtenir de bons rendements.

Remarques

• Dean-Stark : l'eau et le cyclohexane, miscibles à l'état gazeux mais pas à l'état liquide, forment un hétéroazéotrope de température d'ébullition inférieure à celle de l'eau : on récupère l'eau à basse température.
• Mécanisme : activation de l'acide par H⁺, addition de l'alcool, formation d'un intermédiaire tétraédrique (étape cinétiquement déterminante), élimination d'eau et régénération de H⁺. Avec un alcool tertiaire, le mécanisme passe par un carbocation, et la réaction est limitée par des réactions concurrentes (E1, SN1).
• L'acide sulfurique et l'éthanol donnent un éther-oxyde (SN2), puis l'éthylène (E) à température plus élevée.
• Réaction athermique : \(\Delta H\) d'environ 7 kJ/mol, les liaisons rompues et formées étant de même nature (C–O et O–H) ; K est petit car \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\) avec \(\Delta H^\circ \approx 0\).
• Un ester s'obtient aussi par réaction d'un dérivé halogéné sur un ion carboxylate (SN1 ou SN2).
• Corps gras : matières grasses saponifiables (triesters du glycérol) et insaponifiables (vitamine E, cholestérol) ; acides gras : acides carboxyliques à très longue chaîne ; savons : bases conjuguées des acides gras.

Bibliographie

• Durupthy, Terminale S, Hachette (programmes 1995 et 2002)
• Expériences de chimie, CAPES de sciences physiques, tome 2, Bréal
• Polycopié de CAPES