Agrégation/Capes > Leçons d'agrégation > Leçon de chimie n°17 (agrégation)

Leçon de chimie n°17 (agrégation) :
Saponification des esters. Les savons : mode d'action et préparation à partir des triglycérides (Terminale S).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 11 pages).

Remarques du jury

La préparation est à effectuer durant la leçon ; on ne peut pas se contenter de montrer le savon obtenu en préparation (2000).

Prérequis

Étude des esters (estérification, hydrolyse).

Introduction

Les Romains et les Gaulois fabriquaient le savon en chauffant de la graisse animale avec des cendres (riches en carbonates) ; Chevreul explique la saponification en 1823.

L'hydrolyse basique des esters

Définition

Expérience introductive : ester et soude, le pH passe d'environ 12 à 11 en 30 minutes. L'hydrolyse est limitée ; pour la rendre totale, on remplace l'eau par une base : hydrolyse basique ou saponification, RCOOR' + OH⁻ → RCOO⁻ + R'OH.

Caractéristiques

Réaction totale (jusqu'à disparition du réactif limitant), lente à température ambiante et exothermique.

Mécanisme

Hors programme de terminale S : addition nucléophile de OH⁻ ; la dernière étape, entre l'alcoolate et l'acide carboxylique, est totale.

La synthèse des savons

Les corps gras

• Huiles (liquides) ou graisses (solides) : lipides, triglycérides d'origine animale ou végétale, triesters du propane-1,2,3-triol (glycérol) et d'acides gras (acides carboxyliques à plus de dix carbones, non ramifiés, comportant parfois des doubles liaisons C=C).
• Exemples : l'acide oléique de l'huile d'olive (savon de Marseille), l'acide stéarique des bougies.

Les savons

• Saponification d'un corps gras par la soude ou la potasse : triglycéride + 3 (Na⁺, OH⁻) → 3 RCOO⁻Na⁺ + glycérol. On accélère avec la température ou un excès de base forte ; NaOH donne un savon dur, KOH un savon mou (savon noir).
• Mise en œuvre expérimentale (environ 30 minutes) : huile d'olive, éthanol et soude chauffés à reflux ; relargage dans l'eau salée saturée (précipité jaune par effet d'ion commun Na⁺) ; filtration sur Büchner : on obtient une pâte, le savon.
• Synthèse industrielle : saponification par la soude sous pression vers 100 °C ou plus, relargage par NaCl, décantation (élimination de la solution salée et du glycérol), séchage partiel, ajout de colorants et de parfums, conditionnement.

Propriétés des savons

Structure

RCOO⁻Na⁺ : une chaîne carbonée non polaire, hydrophobe et lipophile, et une tête polaire carboxylate, hydrophile et lipophobe : le savon est amphiphile.

Solubilité

• Eau distillée : dissolution non totale, solution assez limpide grâce aux liaisons hydrogène avec la tête carboxylate : RCOONa_(s) → RCOO⁻_(aq) + Na⁺_(aq).
• Milieu acide : le papier pH donne environ 10 (RCOO⁻ est une base) ; avec HCl, précipité blanc de l'acide gras, RCOO⁻ + H₃O⁺ → RCOOH + H₂O.
• En présence d'ions sodium : avec NaCl, précipité blanc de RCOONa, principe du relargage (effet d'ion commun, loi de Le Chatelier) : impossible de se laver à l'eau de mer.
• Eaux dures (Ca²⁺, Mg²⁺) : avec CaCl₂, précipité blanc de (RCOO)₂Ca ; avec CuSO₄, précipité bleu clair (à ne pas confondre avec Cu(OH)₂, bien plus bleu). L'eau d'Hépar précipite avec la solution savonneuse.

Mode d'action d'un savon

• Agitation d'une solution savonneuse : mousse. Diminution de la tension superficielle (expérience avec de l'eau et de l'eau savonneuse) : agents tensioactifs.
• Principe de la détergence : pouvoir mouillant, émulsifiant et moussant (expérience de mouillage avec l'eau et l'eau savonneuse).

Savons et autres détergents

• Inconvénients des savons : sel d'acide faible et de base forte, solution alcaline gênante (inutilisable si le pH est trop élevé) ; avec Cu²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, sels insolubles qui encrassent la tuyauterie.
• Techniques mises en œuvre : résines échangeuses d'ions (Ca²⁺ et Mg²⁺ remplacés par Na⁺, inconvénient en cuisine) ; ajout de phosphates qui précipitent les cations (expérience : eau et phosphate, précipité qui disparaît avec l'EDTA par complexation), mais eutrophisation des rivières, d'où des lois limitant leur usage ; autres tensioactifs ne formant pas de sels insolubles (éthers, esters, alkylsulfonates) : avec l'eau d'Hépar et un détergent biodégradable, précipitation limitée.

Conclusion

La production annuelle de savons atteint environ 6 millions de tonnes, mais les détergents sont aujourd'hui davantage produits.

Remarques

• Le mécanisme, à l'ancien programme de terminale S, peut être cité en précisant qu'il n'y est plus.
• Acides gras saturés : solides ; insaturés : liquides. Les graisses hydrogénées de configuration E seraient nocives ; nous consommons des formes Z.
• Ballon tiède avant relargage. Le glycérol (glycérine) sert dans les produits de beauté ; sa trinitration donne la nitroglycérine, stabilisée par la silice dans la dynamite.
• Solution savonneuse à 2 ou 3 % : copeaux de savon chauffés avec de l'eau sous agitation. Les produits de lavage de vaisselle sont très basiques.
• Le relargage est plus général que l'effet d'ion commun : on chasse un composé de la phase organique, c'est une séparation de phases.
• Le principe de la détergence fait surtout intervenir les pouvoirs émulsifiant et mouillant, très peu le pouvoir moussant. Les perborates sont des agents de blanchiment ; les ions Ca²⁺ favorisent la redéposition des salissures.
• Tensioactifs anioniques (C₁₂H₂₅–C₆H₄–SO₃⁻Na⁺, environ 60 %), cationiques (R₄N⁺Cl⁻), non ioniques (R–O–(CH₂CH₂O)_n–H).
• Indice d'iode : masse de diiode pouvant se fixer sur 100 g de corps gras (réactif de Wijs, ICl dans l'acide acétique, en excès ; l'excès libère I₂ avec KI, dosé par le thiosulfate) ; environ 90 pour l'huile d'olive. Indice de saponification : masse de KOH pour saponifier 1 g de corps gras et neutraliser ses acides libres ; indice d'acide : masse de KOH pour doser l'acide libre de 1 g de corps gras.

Bibliographie

• Manuel de terminale SMS, Hachette
• Manuel de terminale S, Bordas (ancien programme)
• Manuel de terminale S, Hachette (nouveau programme)
• Chimie dans la maison (extrait sur les agents tensioactifs)