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Leçon de chimie n°22 (agrégation 2011) :
Cristaux ioniques : du modèle à la réalité (CP).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Prérequis

Cristallographie, diffraction, mécanique du solide, électronégativité, électrostatique, liaison covalente, atomistique.

Propriétés générales d'un cristal ionique

Définition

Composé binaire A_aB_b formé d'ions A⁺ et B⁻.

Cohésion du cristal

• T_fus(NaCl) = 800 °C, comparable à celle du zinc (700 °C) : ordre de grandeur de l'énergie de cohésion ;
• diffraction des rayons X : structure.

Liaison ionique

Différence d'électronégativité importante : χ(Cl) − χ(Na) = 3,1 − 0,9 = 2,2, transfert d'électron de Na vers Cl.

Le modèle électrostatique est pertinent : pour NaCl, r_min ≈ 3·10⁻¹⁰ m, \(E_c = \dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{min}} \approx 5\ \text{eV}\), à comparer à l'énergie d'ionisation et à l'affinité électronique (≈ 7 eV).

Modélisation : terme répulsif en 1/rⁿ, n > 10 (impénétrabilité des nuages électroniques), et terme coulombien en 1/r : \(U_i = \sum_j\dfrac{\beta}{r_{ij}^n} + \dfrac{q_iq_j}{4\pi\varepsilon_0r_{ij}}\). Constante de Madelung \(\dfrac{\alpha}{r_{min}} = \sum_j\dfrac{\pm1}{r_{ij}}\) ; comparaison calcul-expérience (tableau du Kittel) ; densité électronique.

Propriétés physiques

• T_fus élevée ;
• isolant en général à l'état solide, sauf si diffusion des ions ; conducteur à l'état liquide ;
• mécanique : fort module d'Young, faible dilatation.

Principales structures ioniques

Deux types d'espèces A⁺ (r₊) et B⁻ (r₋), en général \(x = r_+/r_- < 1\) ; modèle des sphères dures : contacts A⁺-A⁺ et A⁺-B⁻.

Structure de type CsCl

Cl⁻ cubique, Cs⁺ au centre (ou l'inverse) : coordinence (8, 8). Contact \(r_+ + r_- = \dfrac{a\sqrt3}{2}\) et \(a \geq 2r_-\), d'où \(\sqrt3 - 1 < x < 1\). Compacité \(C = \dfrac{4\pi}{3}\dfrac{r_+^3 + r_-^3}{a^3} = 0{,}73\) au maximum (0,68 en réalité).

Structure de type NaCl (6, 6)

Structure de type ZnS

Transparents.

Cristaux ioniques réels

Caractère ionique de la liaison

Continuité entre covalent et ionique ; calcul de densité ; tableau.

Défauts élémentaires

Occupation ou remplacement : défaut de Schottky, défaut de Frenkel (schémas, tableau général). Formation endoénergétique : \(n_{S,F} \propto e^{-\Delta H_{S,F}/kT}\), applications numériques à T = 300 et 1 000 K. Expérience : Cu dans ZnS.

Bibliographie

• Tec&Doc, PC-PC*
• Tec&Doc, PCSI
• Didier, Chimie générale
• Kittel, Physique de l'état solide
• H-Prépa PC, Matériaux inorganiques
• BUP, Diffusion de Zn dans Cu