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Leçon de chimie n°24 (agrégation 2011) :
Enthalpie de réaction : mesures et applications (CP).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Remarques du jury

Différence entre ΔH et Δ_rH ; mesure calorimétrique et bilan d'enthalpie ; température de flamme.

Prérequis

Thermochimie, oxydoréduction, équilibre.

Mise en évidence de différentes enthalpies de réaction

Dissolution de NH₄NO₃ (T diminue : endothermique), NaCl (T constante, athermique), NaOH (T augmente : exothermique). À P constante, Q = Δ_rH.

Rappels de thermochimie

H fonction d'état : H = U + PV, \(dH = T\,dS + V\,dP + \sum_i\mu_i\,dn_i\) avec \(dn_i = \nu_i\,d\xi\).

Grandeur de réaction \(\Delta_rH = \left(\dfrac{\partial H}{\partial\xi}\right)_{P,T}\) ; grandeur standard : à P° et état standard à T, par mole ; [Δ_rH°] = [Δ_rH] = J/mol. Idem pour G : Δ_rG dξ < 0 ; à l'équilibre Δ_rG° = −RT ln K°.

Température de flamme

Modèle : transformation adiabatique (réaction très rapide) à P constante, ΔH = 0. H fonction d'état, indépendante du chemin : on transforme les réactifs en produits à T constante, puis on chauffe les produits. Application numérique : H₂ + ½ O₂ = H₂O.

Prévision d'un déplacement d'équilibre

Loi de van 't Hoff : \(\dfrac{d\ln K°}{dT} = \dfrac{\Delta_rH°}{RT^2}\). Pb²⁺ + 2 I⁻ → PbI₂(s), Δ_rH° = −63 kJ/mol < 0 : si T augmente, K diminue (expérience par chauffage).

Mesure d'enthalpie de réaction

Méthode thermique

Principe : Dewar adiabatique, la chaleur échauffe les produits ; expliquer la valeur en eau. \(Q = \sum_iC_{p,i}(T_f - T_i) = \Delta_rH\). Application : Cu²⁺ + Zn → Zn²⁺ + Cu (oxydoréduction).

Méthode électrique

Mesure de l'enthalpie de vaporisation de l'azote (voir le montage MP05).

Bibliographie

• H-Prépa, Thermodynamique chimique
• Tec&Doc, PC-PC*
• Le Maréchal, Chimie générale
• Quaranta, Dictionnaire de physique expérimentale, tome 2