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Leçon de chimie n°29 (agrégation 2011) :
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène ; illustrations (CP).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Remarques du jury

Théorie et expérience.

Prérequis

Cinétique, réactions complexes, AEQS, conductimétrie, SN1, liaison C–X, complexes, oxydoréduction.

Introduction

2 MnO₄⁻ + 5 H₂C₂O₄ + 6 H₃O⁺ → … : 13 espèces devraient se rencontrer, impossible. Cinétique homogène : une seule phase.

Aspects généraux des actes élémentaires

Acte élémentaire

Définition : réaction se déroulant au niveau moléculaire, A + B → AB, nombres stœchiométriques entiers. Mécanisme réactionnel : ensemble des actes qui donne l'équation-bilan macroscopique ; par exemple A + B → D (macroscopique) et A → A⁺, A⁺ + B → D (microscopique).

Notion d'ordre d'un processus

Cinétique : deux espèces se rencontrent avec une probabilité proportionnelle à [A][B], donc \(v = k[\mathrm A]^1[\mathrm B]^1\) (ordres partiels égaux à 1) ; processus mono-, bi-, trimoléculaire.

Chemin réactionnel

Aspect énergétique : H–H → 2 H^•, énergie potentielle ; il faut E_c(H₂) > E_H–H : énergie d'activation E_a, dépendance en T. En général plusieurs paramètres : la coordonnée réactionnelle les relie. État de transition (ET) : durée de vie 10⁻¹³ s, non isolable ; microréversibilité, k et k₋₁.

Intermédiaire réactionnel : AB → A + B, B + C → BC ; B est un IR isolable (minimum local du profil). Expérience (voir la leçon 9) : Co²⁺ + H₂O₂ + tartrate → [Co³⁺-tartrate] (IR) + H₂O → Co²⁺ + CO₂.

Mécanisme par stades

Définition : réactif → produit se déroule dans un seul ordre, \(R \xrightarrow{k_1} I_1 \xrightarrow{k_2} I_2 \xrightarrow{k_3} I_3 \xrightarrow{k_4} P\).

Modélisation de But–Cl et OH⁻

RCl → R⁺ + Cl⁻ (k₁), R⁺ + Cl⁻ → RCl (k₋₁), R⁺ + OH⁻ → R–OH (k₂). R⁺ est un IR : AEQS, \(v = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RCl}][\mathrm{OH^-}]}{k_{-1}[\mathrm{Cl^-}] + k_2[\mathrm{OH^-}]}\) ; si k₋₁ ≪ k₂, v ≈ k₁[RCl] : ordre 1.

Étude expérimentale

Voir la leçon 28 : calcul de l'ordre, de k et de E_a pour différentes températures.

Mécanisme en chaîne

Définition : passage de R à P avec répétitions sans repasser par le début. Mécanisme général :

• amorçage : RH + In^• → InH + R^•, création d'un centre actif (éventuellement transfert) ;
• propagation : R^• + O₂ → RO₂^•, RO₂^• + RH → RO₂H + R^• ; R^• est le porteur de chaîne ; longueur de chaîne : vitesse de disparition sur vitesse d'apparition de R^• ;
• rupture : R^• + M → M^• + … (choc avec la paroi ou d'autres espèces).

Conclusion : recherche, spectroscopie : IR et même ET !

Bibliographie

• Porteu-de Buchère, L'épreuve orale de chimie
• Le Maréchal, Chimie générale
• Tec&Doc, PC-PC*
• H-Prépa, PCSI