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Leçon de chimie n°31 (agrégation 2011) :
Mélanges binaires : équilibres liquide-vapeur ; applications (liquides non miscibles exclus) (CP).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Remarques du jury

Expérience ; variance.

Prérequis

Distillation, corps purs, variance, loi de Raoult, mélange idéal, potentiel chimique.

Introduction

Distillation : purification, pétrole.

Construction et lecture des diagrammes binaires

Paramètres libres

Corps pur : une phase, v = 2 ; deux phases, v = 1 (palier P(t) à T constante). Mélange idéal (miscible) de A et B : une phase vapeur ou liquide, v = 3 ; liquide et vapeur, v = 2 (pas de palier).

Relation d'équilibre

\(\mu_A^l = \mu_A^v\) et \(\mu_B^l = \mu_B^v\). Mélange idéal : interactions A-B = A-A = B-B, d'où \(\mu_i°(T, g) + RT\ln\dfrac{P_i}{P°} = \mu_i°(T, l) + RT\ln x_i^l\) (activités : P_i/P° pour un gaz parfait, x_i pour un liquide idéal).

Loi de Raoult \(P_B = P_B^*x_B^l\), d'où \(P = P_A + P_B = (P_B^* - P_A^*)x_B^l + P_A^*\) : courbe d'ébullition ; avec \(x_B^v = \dfrac{P_B}{P}\), \(P = \dfrac{P_A^*}{1 + \left(\dfrac{P_A^*}{P_B^*} - 1\right)x_B^v}\) : courbe de rosée. Diagrammes à T constante et à P constante ; en général on note simplement x_B, ensuite on identifie.

Théorème des moments et établissement du diagramme

\(n_B = n_B^l + n_B^v\), \(n = n^l + n^v\), \(n_B = x_Bn = x_B^ln^l + x_B^vn^v\), d'où \(n^v\,MV = n^l\,ML\). Application : exercice. En pratique on trace les courbes d'analyse thermique T(t) pour différentes compositions x_B.

Mélange non idéal

Cas simple : écart à la loi de Raoult. Cas à deux fuseaux : point A azéotrope, la vapeur a la même composition que le liquide (une relation en plus, v = 1, palier). L'azéotrope n'est pas un corps pur : sa composition dépend de la pression.

Application à la distillation

Distillation simple

Si T_B* > T_A*, le distillat est enrichi en A, le composé le plus volatil.

Distillation fractionnée

Expérience sur un mélange C₅ + C₇ : purification très bonne (succession d'équilibres dans la colonne). Principe des tours de pétrole ; si plusieurs espèces, on observe des paliers successifs du thermomètre en tête de colonne.

Bibliographie

• H-Prépa, Thermochimie
• Tec&Doc, PC-PC*
• Durupthy, 1^re S