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Leçon de chimie n°6 (agrégation 2011) :
Équilibre chimique en solution aqueuse : cas des couples acido-basiques (L).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Remarques du jury

Quotient réactionnel ; taux d'avancement ; montrer que K est constante.

Prérequis

Réaction totale, tableau d'avancement, réactif limitant, acide/base, pH, pH-métrie, conductimétrie, cinétique.

Existence de réactions non totales

Mise en évidence expérimentale

pH-métrie d'une solution d'acide éthanoïque ; couples CH₃COOH/CH₃COO⁻ et H₃O⁺/H₂O. Tableau d'avancement de CH₃COOH + H₂O → CH₃COO⁻ + H₃O⁺ : état initial n_i, excès, 0, 0 ; état final n_i − ξ, ξ, ξ. Avancement maximal ξ_max = n_i ; or \(\mathrm{pH} \neq -\log(n_i/V_0)\) : réaction non totale, acide faible. Réactifs et produits coexistent, ξ_f < ξ_max : taux d'avancement \(\tau = \xi_f/\xi_{max}\).

Notion d'équilibre dynamique, aspect microscopique

A + B → C + D (vitesse v₁, rencontre de A et B, chocs efficaces) et C + D → A + B (v₂). Au début seule v₁ existe ; v₁ diminue et v₂ augmente jusqu'à v₁ = v₂ : équilibre dynamique, rapide. Exemple : CO₂ + H₂O + CaCO₃ = 2 HCO₃⁻ + Ca²⁺ (grottes, stalactites).

Sens d'évolution

Si le pH augmente, [H₃O⁺] diminue et [CH₃COO⁻] augmente ; inversement si le pH diminue.

Étude de l'équilibre

Quotient de réaction

\(Q_r = \dfrac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}\) : le solvant en excès n'intervient pas ; attention à l'adimensionnement.

Q_r à l'état d'équilibre

\(Q_{r,e} = \dfrac{\xi_f^2}{(n_i - \xi_f)V}\). Mesure par conductimétrie pour différents n_i (on agite) : \(\sigma = \sum\lambda_iC_i\) donne ξ_f ; on trouve toujours la même valeur : Q_r,e = K, qui ne dépend que de T. Tableau.

Influence des conditions initiales

Pour [AH] = 0,2 ; 0,15 ; 0,075 mol/L : K constante mais τ tend vers 1 à la dilution.

Cas des indicateurs colorés

Couple HInd/Ind⁻ de couleurs différentes : \(K = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{Ind^-}]}{[\mathrm{HInd}]}\), \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{Ind^-}]}{[\mathrm{HInd}]}\). Si [HInd] = 10 [Ind⁻], pH = pK_a − 1 : zone de virage entre pK_a − 1 et pK_a + 1. Fleurs, chou rouge, papier pH ; tableau.

Équilibres biologiques

Le pH du sang

Solution tampon : définition ; pour le sang, pH de 7,35 à 7,45, dû à la présence de H₂PO₄⁻ (plasma) et HCO₃⁻ (sang).

Régulation lors d'un effort

Effort : ATP, production d'acide lactique dans le sang ; AH + HCO₃⁻ : le pH diminue, CO₂ et H₂O augmentent ; la respiration élimine CO₂ et le pH remonte.

Bibliographie

• Villa, TS
• Tomasino, TS
• Durupthy, TS