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Leçon de chimie n°8 (agrégation 2011) :
Cinétique de réaction (catalyse exclue) (L).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Remarques du jury

Comprendre l'origine des couleurs.

Prérequis

Bilan d'oxydoréduction, dosage, titrage, tableau d'avancement, dérivée, intégrale, spectrophotométrie.

Notion de cinétique

Définition : la cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions.

Réactions lentes et rapides

Réaction lente : I₂ avec S₂O₃²⁻ (équation-bilan) ; réaction rapide : précipitation de Ag⁺ avec Cl⁻. Cela dépend du détecteur (œil, spectrophotomètre…) : échelle de la seconde.

Facteurs cinétiques

Température : même réaction à 0 °C et à 50 °C ; si T augmente, v augmente : contrôle de la réaction (réfrigérateur, autocuiseur, trempe).

Concentration des réactifs : réactif dilué 10 fois ; si C_i augmente, v augmente (en général).

Application au titrage

Définition, réaction rapide : principe. \(\mathrm{I_2 + 2\,S_2O_3^{2-} \to 2\,I^- + S_4O_6^{2-}}\) : tableau d'avancement à l'équivalence, valable seulement si la réaction est rapide, sinon V(t) ≠ V_eq.

Suivi temporel d'une transformation chimique

Vitesse de réaction, vitesse volumique

Définition \(v = \dfrac{d\xi}{dt}\) en mol/s ; en pratique vitesse volumique \(v = \dfrac1V\dfrac{d\xi}{dt}\). Pour aA + bB → cC + dD, \(v = \dfrac1\alpha\dfrac{d[X_\alpha]}{dt}\), plus pratique ; \(\xi(t) = V\int_0^tv(t')dt'\). Temps de demi-réaction t_1/2 tel que \(\xi(t_{1/2}) = \xi_{final}/2\).

Suivi par spectrophotométrie

\(\mathrm{H_2O_2 + 2\,H^+ + 2\,I^- = I_2 + 2\,H_2O}\) : spectrophotomètre et chronomètre, loi de Beer-Lambert, étalonnage ; [I₂] en fonction du temps.

Suivi par trempe

\(\mathrm{S_2O_8^{2-} + 2\,I^- = 2\,SO_4^{2-} + I_2}\) : prélèvements à intervalles réguliers, dilués dans 10 mL d'eau à 0 °C, puis dosés au thiosulfate (la trempe ne neutralise pas la réaction de dosage).

Interprétation microscopique

Agitation thermique

Mouvement brownien, aléatoire ; agitation thermique : chocs entre particules à la vitesse v ; si T augmente, v augmente (v ≈ 10³ m/s).

Aspect énergétique

Pour A₂ + B₂ → 2 AB : rupture des liaisons A–A et B–B, qui coûte de l'énergie (E₁) ; formation de 2 liaisons A–B, qui fournit de l'énergie (E₂). Si E₁ + E₂ > 0 : endothermique ; < 0 : exothermique. Barrière d'activation : énergie minimum.

Modèle microscopique

Choc efficace de A₂ et B₂ donnant AB. La vitesse augmente s'il y a plus de chocs ([A₂], [B₂] augmentent) ou si \(E_c(A_2) + E_c(B_2) > E_{A-A} + E_{B-B}\) plus souvent (T augmente).

Bibliographie

• Tomasino, TS
• Parisi, TS