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Leçon de chimie n°26 (agrégation) :
Classification périodique : évolution des propriétés physico-chimiques. Illustrations expérimentales (MPSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 12 pages).

Prérequis

Programme du lycée, modèle quantique, règles de Hund et de Klechkowski.

Introduction

Au milieu du XIX^e siècle, premières tentatives de classement des éléments ; en 1869, Mendeleïev propose sa classification.

Construction de la classification

• Ordre de remplissage : numéro atomique croissant, règle de Klechkowski pour le remplissage des orbitales atomiques ; plus d'une centaine d'éléments.
• Sept périodes, dont le nombre d'éléments augmente.
• Dix-huit colonnes (groupes), aux similitudes de remplissage des couches et donc de propriétés ; quatre blocs : s, p, d (transition) et f. Les propriétés évoluent avec une périodicité.

Propriétés atomiques

• Trois facteurs : charge du noyau, distance électrons de valence-noyau, effet d'écran.
• Rayon atomique : rayon de l'orbitale de valence, \(\rho = \dfrac{n^{*2}}{Z^*}a_0\). Dans une période, \(Z^*\) augmente : les électrons sont plus attirés et le rayon diminue ; en descendant une colonne, le nombre d'électrons augmente beaucoup et le rayon augmente (même évolution pour les rayons métalliques, covalents ou ioniques) ; courbe \(r = f(Z)\). Conséquences énergétiques.
• Énergie d'ionisation : M → M⁺ + e⁻ ; les gros éléments s'ionisent plus facilement (alcalins et alcalino-terreux donnent facilement des cations) ; l'énergie d'ionisation croît vers la droite et vers le haut. Ionisations successives de plus en plus difficiles (bore : 800, 2 400, 3 700, 25 000, 33 000 kJ/mol) : grand saut quand on attaque une couche interne.
• Affinité électronique : attachement M + e⁻ → M⁻ ; plus elle est importante, plus l'atome attire un électron (halogènes, qui donnent facilement des anions).
• Pouvoir polarisant (effet électrostatique d'un ion sur son entourage, proportionnel à \(Ze/r^2\)) : ce sont les cations les plus polarisants (alcalins, alcalino-terreux, certains métaux ; Al attire un doublet, d'où des complexes). Polarisabilité : un ion dans un champ \(\vec{E}\) se déforme, ses barycentres de charges se séparent, \(\vec{p} = 4\pi\varepsilon_0\alpha\vec{E}\) (\(\alpha\) en m³) ; plus le nuage est gros, plus elle est grande : les anions les plus polarisables sont les halogènes et chalcogènes. Valeurs : pouvoir polarisant de Li⁺ 1,64, Al³⁺ 9,23, Zn²⁺ 7,30 ; polarisabilité de Li⁺ 0,03, I⁻ 6,5, Zn²⁺ 0,5 (\(10^{-30}\) m³).
• Électronégativité : trois échelles, Pauling (la plus utilisée, énergies de liaison), Allred-Rochow (physicien), Mulliken \(\chi = k\dfrac{EI + AE}{2}\) (\(k\) rend \(\chi\) sans dimension). Capacité d'un atome à attirer les électrons vers lui ; elle croît vers la droite et vers le haut, et prévoit le type de liaison : grande différence entre éléments de droite et de gauche, liaison ionique ; éléments de même région, liaison covalente ; éléments de gauche, liaison métallique.

Propriétés chimiques

Pouvoir oxydant-réducteur

• Le potentiel standard \(E^\circ(M^{n+}/M)\) est directement lié à EI et AE, donc à \(\chi\) : plus un élément est électronégatif, plus il tend à attirer un électron, donc plus il est oxydant (vers la droite).
• Action du chlore sur l'aluminium : Cl₂ obtenu par HCl + KMnO₄ ; fumée blanche (dimère Al₂Cl₆), poudre blanche à la place de l'aluminium, dépôt blanc sur le tube : 3/2 Cl₂ + Al → AlCl₃ (Cl₂/Cl⁻ 1,36 V, Al³⁺/Al −1,68 V).
• Plus on descend dans un groupe, plus l'élément est réducteur : alcalins Li −3,04 V, Na −2,71 V, K −2,92 V, Rb −2,92 V ; exception du lithium, Li⁺ extrêmement petit et très solvaté, le plus réducteur.
• Réactions des halogènes entre eux : eau de chlore et KBr (sous la hotte), couleur jaune : Cl₂ oxyde Br⁻ en Br₂ ; l'inverse (Br₂ et NaCl) ne donne rien : le chlore est plus oxydant que le brome. Eau de chlore et KI : coloration marron (I₂) ; eau de brome et KI : formation de I₂, plus soluble dans le cyclohexane (couleur rose dans la phase organique). Finalement Cl₂/Cl⁻ > Br₂/Br⁻ > I₂/I⁻, comme le prévoit la classification.
• Caractère très réducteur des alcalins : un très petit morceau de sodium séché sur papier filtre, sur l'eau additionnée de phénolphtaléine sous une plaque de plexiglas : il se balade, l'eau rosit et H₂ se forme : Na + H₂O = Na⁺ + OH⁻ + ½ H₂, réduction de l'eau par le sodium : alcalin et eau donnent un hydroxyde basique.

Caractère acido-basique des oxydes et hydroxydes

• Oxydes : composés de l'oxygène et d'un autre élément, ioniques (Na₂O, CaO, K₂O) ou covalents (CO₂, SO₂).
• Magnésium chauffé au bec puis brûlé dans le dioxygène, au-dessus d'eau et de phénolphtaléine : la solution rosit, oxyde basique (Mg + ½ O₂ = MgO), comme Na + H₂O.
• Charbon au rouge dans un flacon de dioxygène : combustion vive ; au fond, l'eau et le rouge de méthyle passent du rouge au jaune avec le CO₂ : oxyde acide (le milieu trop basique pourrait décolorer la phénolphtaléine).

Composés hydrogénés

L'hydrogène est particulier : à gauche, comme Li, mais d'électronégativité importante ; il donne difficilement H⁺ et facilement H⁻ : hydrures ioniques avec les alcalins (LiAlH₄), acides avec les halogènes.

Conclusion

La place d'un élément détermine ses propriétés vis-à-vis des autres éléments et de diverses réactions ; Mendeleïev avait prévu la place d'éléments avant leur découverte.

Remarques

• Propriétés atomiques : plutôt physiques ; propriétés physiques : température de changement d'état, état. Au-delà de Z = 92, éléments artificiels, ainsi que Z = 43 et Z = 61.
• Succès de Mendeleïev : il avait laissé des trous et fait des inversions pour classer par propriétés plutôt que par masse atomique (tellure-iode, cobalt-nickel). Intérêt du rangement : même configuration électronique externe dans une colonne. Le zinc n'est pas un élément de transition (Zn²⁺ a sa couche d complète).
• Commencer par l'énergie d'ionisation, grandeur mesurée expérimentalement ; à la place de la courbe \(r = f(Z)\), présenter les rayons de Slater.
• Acides halogénés : plus on descend, plus ils sont forts, la liaison étant plus polarisable (énergies de liaison H–X : 574 kJ/mol pour HF, 428 pour HCl, 362 pour HBr, 295 pour HI). HClO, HClO₂, HClO₃, HClO₄ (pKa 7,5 ; 2 ; −2,7 ; −10) deviennent plus acides quand la charge formelle sur le chlore augmente.
• Li et H₂O réagissent moins bien que Na car le lithium ne fond pas ; l'expérience Cl₂ + Al peut être remplacée par Fe (formation de FeCl₃ rouge).
• Halogènes toxiques : gants, lunettes ; neutraliser les vapeurs de Br₂ par le thiosulfate ou une solution basique (dismutation). Attention : les potentiels d'oxydoréduction sont définis en solution aqueuse, alors que Cl₂ + Al se fait en phase gazeuse : parler plutôt de pouvoir oxydant.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie I, MPSI-PCSI
• Taupe niveau, PCSI
• Manuel de 2^de, Hachette (ancien programme, 1993)
• Chimie II, Bréal (CAPES)
• Manuel de 2^de, Nathan (ancien programme)