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Leçon de chimie n°27 (agrégation) :
Structure électronique des molécules : illustration des relations structure-propriétés (MPSI-PTSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 13 pages).

Remarques du jury

La méthode VSEPR, qui n'est plus présentée en terminale, doit être introduite complètement ; les candidats doivent savoir retrouver la configuration de valence d'un atome à partir de sa position dans la classification (2002). Sans être le cœur de la leçon, les règles de base de la méthode VSEPR doivent être présentées et illustrées par quelques exemples simples (2001). Le modèle de Lewis représente les doublets de liaison, les doublets non partagés, les charges formelles ; il permet de retrouver la forme d'une molécule et de prévoir certaines propriétés physiques (changement d'état, solubilité) ou de repérer les sites réactifs. On peut en indiquer les limites : pourquoi tel doublet non partagé est-il responsable d'une nucléophilie et pas tel autre ? La mésomérie complète efficacement la description de la délocalisation électronique et aide parfois à prévoir les propriétés (2000).

Prérequis

Notions sur les molécules et la liaison covalente (2^de), structures électroniques atomiques. Objectifs : établir la formule de Lewis des molécules, relier structure électronique et réactivité, déterminer leur géométrie par la méthode VSEPR, connaître les limites de ces méthodes et la notion de mésomérie.

Introduction

Étude des liaisons entre atomes dans les molécules : structure de Lewis (1916), puis d'autres modèles, dont Gillespie (1957), et l'introduction de la mésomérie.

La liaison covalente localisée : formule de Lewis

Schéma de Lewis, électrons de valence

Klechkowski et Pauli donnent la structure électronique : H (1s¹, électron célibataire), N (1s²2s²2p³), O. Électrons de valence : ceux de la couche de \(n\) le plus grand ; les lacunes sont représentées par un rectangle vide (cas du carbone, qui passe à quatre électrons célibataires, et de l'aluminium).

Liaison covalente

Mise en commun de deux électrons entre deux atomes : chaque atome en fournit un (A· + ·B → A–B), ou un atome fournit les deux (liaison de coordination). Une fois la liaison faite, les électrons sont indiscernables.

Règle de l'octet

Les atomes forment des liaisons pour acquérir la structure du gaz rare : un octet d'électrons (un duet pour H), valable pour \(n = 1, 2, 3\) ; règle des 18 électrons pour \(n > 3\), en tenant compte des orbitales d (neuf doublets).

Principe et mise en œuvre

• Schéma plan faisant apparaître doublets liants et non liants. Méthode : compter les électrons de valence, disposer les atomes autour de l'atome central, former les liaisons simples, compléter les doublets des atomes externes pour l'octet, porter les doublets restants (ou un électron célibataire si le nombre est impair) sur les atomes centraux, attribuer les charges formelles (exemples : NH₃, NH₄⁺, NO₃⁻).
• Charge formelle : nombre d'électrons de l'atome seul moins nombre d'électrons de l'atome lié ; on vérifie la charge globale.
• Exceptions à la règle de l'octet, surtout pour \(n = 3\) : PF₅ (un doublet séparé grâce aux orbitales 3d : hypervalence) ; NO, onze électrons de valence (cinq doublets et un électron célibataire).

Relations structure-propriétés

• Moment dipolaire : pour A–B avec \(\chi_B > \chi_A\), B attire les électrons : caractère ionique partiel (charges partielles δ, non multiples de \(e\)) ; \(\|\vec{p}\| = q\,d_{AB}\), en debyes.
• Électron célibataire : radicaux libres : NO, molécule peu stable, réagit facilement et se dimérise (O=N–N=O) ; utilisés pour des réactions radicalaires.
• Doublet libre : basicité de Lewis (espèce qui donne un doublet : NH₃ concentré dans CuSO₄, précipité bleu Cu(OH)₂ qui disparaît en excès, solution bleu nuit du complexe hexaamminecuivre II, liaisons de coordination grâce au doublet de NH₃) ; basicité de Brönsted (accepter H⁺ : deux bâtons de coton imbibés de NH₃ et HCl concentrés, fumée blanche, HCl + NH₃ → NH₄⁺Cl⁻) : basicités compatibles ; nucléophilie (hydratation du chloral : deux phases distinctes, agitation dans la glace car la réaction est exothermique, précipité blanc d'hydrate de chloral par attaque de l'eau sur le carbone du carbonyle).
• Lacune électronique : acides de Lewis (capter un doublet) : acylation de Friedel et Crafts, toluène et chlorure d'acétyle avec AlCl₃ ; la couleur jaune vire à l'orange ; hydrolyse de l'excès, décantation, test à la 2,4-DNPH de la phase organique (précipité : liaison carbonyle) ; CH₃COCl + AlCl₃ → CH₃CO⁺ (acylium) + AlCl₄⁻, puis para-méthylacétophénone.

Limites du modèle de Lewis : la mésomérie

• Non-conformité à l'expérience : le modèle ne distingue pas les doublets de liaisons simples et multiples, alors que l'énergie d'une double liaison n'est pas le double de celle d'une simple ; O₂ s'écrirait O=O, alors qu'il est paramagnétique (électrons célibataires).
• Plusieurs écritures pour une même molécule : SO₂.
• Mésomérie : formules limites (mésomères) et hybride de résonance ; les formes les plus probables ont le moins de charges formelles et respectent l'électronégativité des éléments ; exemple du benzène (délocalisation). Conséquence : pKa de l'aniline (4,6) et de la cyclohexylamine (10,6) : la délocalisation stabilise la base aromatique, moins basique.

Méthode de Gillespie

Principe

Méthode VSEPR (valence shell electron pair repulsion) : la géométrie est celle où la répulsion des paires électroniques de valence est minimale. Notation AX_pE_q (A atome central, X atomes périphériques, E entités non liantes : doublets ou électrons célibataires). NH₃, AX₃E₁, environnement tétraédrique, mais le doublet n'étant pas visible, la molécule est pyramidale (modèle moléculaire).

Conséquences

• Géométrie et polarité : H₂O, AX₂E₂, coudée (environ 105°), d'où un moment dipolaire non nul, mis en évidence par un bâton frotté approché d'un filet d'eau.
• Solubilité : expérience du jet d'eau avec SO₂ et le rouge de méthyle (l'eau rougit dans le ballon et reste jaune dans le cristallisoir : SO₂ très soluble) ; dans deux éprouvettes renversées, l'eau monte avec SO₂ (molécule coudée, polaire) et pas avec CO₂ (linéaire, apolaire).

Conclusion

Lewis renseigne sur la réactivité, Gillespie sur la géométrie ; ces méthodes ne prévoient pas tout et il faut recourir à la mécanique quantique.

Remarques

• Leçon trop longue (environ 10 minutes de trop).
• Énergie de liaison et énergie des électrons de valence ; courbe d'énergie avec attraction et répulsion (noyaux).
• Éthène, AX₃E₀ (angles de 120°) : Gillespie ne dit pas si les deux plans des carbones sont parallèles ou perpendiculaires ; la théorie des orbitales impose des orbitales 2p parallèles (recouvrement).
• En mécanique quantique, on ne peut pas dire que les orbitales 3d participent à l'hypervalence des éléments de \(n = 3\). Lewis fonctionne très bien en chimie organique. SO₄²⁻ : octet pour O mais pas pour S, ou octet pour tous mais plus de charges formelles.
• Le test à la 2,4-DNPH ne fonctionne pas avec les chlorures d'acyle.

Bibliographie

• Durupthy, Chimie MPSI-PTSI, H-Prépa
• Grécias, Chimie sup MPSI-PTSI, Tec & Doc
• Souil, Expériences de chimie, CAPES, tome 1, Bréal
• Polycopié de CAPES