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Leçon de chimie n°32 (agrégation) :
Réactions de complexation : illustrations et applications (MPSI, PTSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 11 pages).

Prérequis

Chapitre acide/base, réactions d'oxydoréduction.

Introduction

Expérience : en ajoutant de l'ammoniac des deux côtés d'une pile Daniell, la force électromotrice évolue : la complexation influence l'oxydoréduction.

Présentation des complexes

Mise en évidence

Préparation du réactif de Tollens [Ag(NH₃)₂]⁺ : AgNO₃ et NaOH au tiers donnent Ag(OH), qui se redissout avec NH₃ au tiers : ion diammine argent I. Les complexes sont souvent ioniques et colorés.

Définitions générales

• Complexe : édifice polyatomique formé d'un atome ou ion central et de ligands, noté [ML_n] avec la charge de l'édifice.
• Ligands monodentates (NH₃, CN⁻, Cl⁻), bidentates (éthylènediamine NH₂–CH₂–CH₂–NH₂), hexadentates (EDTA).
• Nomenclature : ligand anionique terminé en « o », ligand neutre sans suffixe sauf exceptions (H₂O aqua, NH₃ ammine, CO carbonyle), préfixe indiquant le nombre de ligands ; complexe positif ou neutre : nom des ligands, nom du cation central et nombre d'oxydation ; complexe négatif : terminaison « ate ».

Géométrie, structure spatiale

VSEPR et règle de Sidgwick (18 électrons), notion de champ cristallin. Linéaire (deux doublets, [Cu(NH₃)₂]), carré plan ou tétraédrique (quatre doublets, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺), octaédrique ([FeY]²⁻ avec l'EDTA).

Étude de l'équilibre de complexation

Réactions de formation et de dissociation globales

Fe³⁺ + SCN⁻ ⇄ [Fe(SCN)]²⁺ : constante de formation \(K_f = \beta = \dfrac{[\text{Fe(SCN)}^{2+}]}{[\text{Fe}^{3+}][\text{SCN}^-]}\) et de dissociation \(K_d = 1/\beta\), \(pK_d = \log\beta\) ; complexe stable si \(\beta \gg 1\). Cas général : M^x+ + nL ⇄ ML_n^x+, \(\beta = \dfrac{[\text{ML}_n]}{[\text{M}][\text{L}]^n}\).

Complexes successifs

• ML_n perd successivement ses ligands : constantes successives \(K_{di} = \dfrac{[\text{ML}_{i-1}][\text{L}]}{[\text{ML}_i]}\), \(K_d = \prod K_{di}\), \(pK_d = \sum pK_{di}\).
• Expérience (BUP n°606) : CuSO₄ solide dans HCl concentré donne [CuCl₄]²⁻ vert ; par dilutions successives, CuCl₃(H₂O)⁻, CuCl₂(H₂O)₂... jusqu'à [Cu(H₂O)₄]²⁺ bleu.

Diagrammes de prédominance

Selon pL, par analogie avec les diagrammes acide/base.

Prévision des réactions

Principe

Par analogie avec les acides et les bases (l'acide le plus fort réagit avec la base la plus forte) : le donneur le plus fort réagit avec l'accepteur le plus fort, selon deux points de vue, ML/M (donneur/accepteur de ligand) ou ML/L ; la règle du gamma s'applique sur l'axe des pKd.

Exemples

• Compétition de deux ligands vis-à-vis d'un même cation : Fe³⁺ + SCN⁻ donne [FeSCN]²⁺ rouge sang ; les fluorures le décolorent (jaune) : FeSCN²⁺ + F⁻ ⇄ FeF²⁺ + SCN⁻ (pKd de 2,3 et 5,2) ; on forme le complexe le plus stable.
• Compétition de deux cations vis-à-vis d'un même ligand : SCN⁻ avec Cu²⁺ (vert pâle), puis Fe³⁺ : rouge sang ; Cu(SCN)⁺ + Fe³⁺ ⇄ Cu²⁺ + Fe(SCN)²⁺ : on forme le complexe de plus grand pKd.

Dismutation du complexe [Ag(NH₃)]⁺

Si les domaines de prédominance se chevauchent sur l'axe des pKd : 2 Ag(NH₃)⁺ ⇄ Ag⁺ + Ag(NH₃)₂⁺.

Influence du pH

Ammoniac sur [Cu(H₂O)₄]²⁺ : coloration bleu intense de [Cu(NH₃)₄]²⁺ ; puis acide sulfurique concentré : décoloration. Cu(NH₃)₄²⁺ ⇄ Cu²⁺ + 4 NH₃ (pKd 12) et NH₃ + H₃O⁺ ⇄ NH₄⁺ + H₂O (pKa 9,2), d'où Cu(NH₃)₄²⁺ + 4 H₃O⁺ ⇄ 4 NH₄⁺ + Cu²⁺, de constante très grande : la réaction est totale.

Applications

Tests caractéristiques

• Fe³⁺ avec SCN⁻ ; réactif de Tollens.
• Test des phénols : quelques gouttes de Fe³⁺ dans du phénol (10 % dans l'eau) : coloration violette, 6 C₆H₅OH + Fe³⁺ ⇄ [Fe(OC₆H₅)₆]³⁻ + 6 H⁺ ; la couleur dépend des substituants (rouge pour un substituant attracteur, violette pour un donneur).

Test d'humidité

Papier filtre imbibé de cobalt (rose) et de NaCl, séché au sèche-cheveux : il bleuit, [Co(H₂O)₆]²⁺ rose + Cl⁻ ⇄ [CoCl₄]²⁻ bleu + H₂O.

Dosage : dureté de l'eau

10 mL de Contrex, 5 mL de tampon ammoniacal et 5 gouttes de NET, dosés par l'EDTA à \(10^{-2}\) mol/L : les cations sont d'abord complexés par le NET, puis l'EDTA entre en compétition et forme [MY]²⁻ ; à l'équivalence, on voit la couleur bleue du NET décomplexé. Étiquette : Ca²⁺ 486 mg/L (\(1{,}215\cdot10^{-2}\) mol/L), Mg²⁺ 84 mg/L (\(3{,}46\cdot10^{-3}\) mol/L) ; \(V_{éq} = 13{,}7\) mL, [Ca²⁺ + Mg²⁺] = \(1{,}37\cdot10^{-2}\) mol/L, dureté 137 : eau dure.

Conclusion

Les complexes sont aussi essentiels en biologie : hémoglobine, chlorophylle.

Remarques

• Leçon bien adaptée au niveau MPSI ; parler un peu du champ cristallin, hors programme, pour l'importance des couleurs.
• Faire le parallèle entre acides/bases et complexes : couple donneur-accepteur, diagrammes de prédominance ; il y a en plus les couleurs.
• Mettre les rappels rapidement en première partie ; insister sur l'influence de la complexation sur l'oxydoréduction (pile Daniell et NH₃ des deux côtés, la fem évolue).
• Règle de Sidgwick (18 électrons) et modèle de la liaison de valence : Fe³⁺ (d⁵) et 6 SCN⁻ apportant 12 électrons, qui remplissent le reste des couches.
• Expérience complémentaire (Le Maréchal, CAPES) : sulfate de cuivre, HCl (en bas, avec une tige de verre) et NH₃ (en haut) : trois couleurs. Autres dosages faisant intervenir la formation de complexes : Charpentier-Volhard (chlorures), dosages colorimétriques.

Bibliographie

• Chimie I, Bréal
• H-Prépa, Chimie II
• Polycopié de CAPES
• BUP n°606
• Chimie expérimentale, Dunod, collection CAPES
• Mallet, Cours de chimie 1^re année
• Grécias, Chimie, Tec & Doc