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Leçon de chimie n°33 (agrégation) :
Principe et illustrations des dosages rédox par potentiométrie (MPSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 9 pages).

Introduction

Les réactions d'oxydoréduction servent régulièrement aux dosages (taux d'alcool dans le sang, indices de pollution). Plutôt qu'une méthode simplement volumétrique, la potentiométrie est la plus commode : on observe un saut de potentiel à l'équivalence. La réaction doit être totale, unique et rapide.

Principe de la potentiométrie

Dispositif expérimental

Électrode indicatrice et électrode de référence plongeant dans la solution, reliées à un millivoltmètre : pour la réaction red(1) + ox(2) → red(2) + ox(1), on construit une pile dont on étudie la fem en fonction du volume de titrant versé à la burette.

Électrodes indicatrices

• Électrode inattaquable, souvent en platine, dont le potentiel dépend des activités des espèces en solution.
• Électrode métallique : en général la forme réduite d'un couple dont l'oxydant est en solution.

Électrodes de référence

Potentiel constant quels que soient les couples en jeu ; on les préfère à l'ESH, irréalisable en pratique.

• Calomel saturé (Hg₂Cl₂/Hg) : \(E = E^\circ - 0{,}06\log[\mathrm{Cl^-}] \approx 0{,}244\) V à 25 °C.
• Chlorure d'argent (AgCl/Ag) : environ 0,197 V à 25 °C.
• Sulfate mercureux (Hg₂SO₄/Hg) : environ 0,658 V à 25 °C.
• Si un ion en solution peut perturber l'électrolyte de l'électrode de référence, on utilise une allonge. On mesure fem = \(E_{couple} - E_{réf}\).

Réalisation des dosages

Les demi-équations font apparaître H₃O⁺ : il faut un pH bien déterminé, souvent acide, obtenu avec H₂SO₄ concentré, qui ne perturbe pas les échanges électroniques (HCl ou HNO₃ ne conviennent pas). Une réaction quantitative ne suffit pas, il faut aussi considérer l'aspect cinétique : les échanges électroniques sont souvent lents, mais certaines réactions sont autocatalysées.

Dosage des ions fer II par les ions cérium IV

Généralités et dispositif

Électrodes de platine et de référence, Fe²⁺ (\(C_0\), \(V_0\)) dans le bécher, Ce⁴⁺ (\(C\), \(V\)) à la burette, en milieu acide (Ce⁴⁺ n'est pas soluble dans l'eau à pH proche de 0) : Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺, \(\log K = \dfrac{1}{0{,}06}\left[E^\circ_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} - E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\right] \approx 11{,}17\) : réaction totale. Taux d'avancement \(x = \dfrac{CV}{C_0V_0} = \dfrac{V}{V_{éq}}\).

Principe de l'étude de E = f(x)

Trois parties : avant l'équivalence (Fe²⁺ et Fe³⁺ coexistent), après (Ce⁴⁺ et Ce³⁺ coexistent), à l'équivalence ; trois relations toujours vérifiées : conservation du fer, conservation du cérium, stœchiométrie [Fe³⁺] = [Ce³⁺].

Étude théorique

• Avant l'équivalence : \(E = E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} + 0{,}06\log\dfrac{x}{1 - x}\), courbe centrée sur \(x = 1/2\) où \(E = E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\).
• Après l'équivalence : \(E = E^\circ_{Ce^{4+}/Ce^{3+}} + 0{,}06\log(x - 1)\) ; pour \(x = 2\), \(E = E^\circ_{Ce^{4+}/Ce^{3+}}\). E étant bien supérieur après qu'avant, on prévoit un fort saut de potentiel à l'équivalence, ce qui permet de la repérer (analogie avec le domaine d'Henderson et le saut de pH, non parfaite).
• À l'équivalence : juste avant (\(x = 1 - 10^{-2}\)), \(E \approx 0{,}89\) V ; juste après (\(x = 1 + 10^{-2}\)), \(E \approx 1{,}32\) V : une goutte provoque un grand saut. Avec les deux couples et [Fe²⁺] = [Ce⁴⁺] : \(E = \dfrac{E^\circ_{Fe} + E^\circ_{Ce}}{2} \approx 1{,}10\) V.

Courbe de dosage

• En \(x = 0\), le potentiel n'est pas défini en théorie ([Fe³⁺] nulle) mais la fem est mesurable : le contact avec l'oxygène de l'air oxyde un peu de Fe²⁺.
• La courbe expérimentale peut différer : participation du solvant dans la zone Ce⁴⁺/Ce³⁺ (oxydation de l'eau par Ce⁴⁺, d'où une fem plus basse), complexation des espèces par SO₄²⁻ qui abaisse les potentiels standards.

Indicateur coloré rédox

Couples dont les deux formes ont des couleurs différentes ; si leur potentiel standard est dans la zone de saut, le changement de couleur coïncide avec l'équivalence : l'orthophénanthroline (ferroïne, bleu pâle/rouge, \(E^\circ \approx 1{,}06\) V), utilisée en très faible quantité car une partie du titrant la dose. Beaucoup de solutions sont auto-indicatrices (MnO₄⁻/Mn²⁺, I₂/I⁻), ce qui limite l'emploi d'indicateurs.

Dosage des ions fer II par le permanganate

Présentation

Même dispositif ; \(E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = 0{,}77\) V et \(E^\circ(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) = 1{,}51\) V : MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H₃O⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 12 H₂O, \(K \approx 10^{61}\). À l'équivalence, \(n_{Fe^{2+}} = 5\,n_{MnO_4^-}\) : elle correspond à \(x = 0{,}2\).

Étude de E = f(x)

• Avant l'équivalence : comme précédemment.
• Après (pH = 0) : \(E = E^\circ_{MnO_4^-/Mn^{2+}} + \dfrac{0{,}06}{5}\log(5x - 1)\).
• À l'équivalence : \(E = \dfrac{5E^\circ_{MnO_4^-/Mn^{2+}} + E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}}{6}\) : la zone de variation brusque n'est plus symétrique.

Comparaison théorie-expérience

Pour \(x < 0{,}2\), même explication que précédemment (complexation du fer par SO₄²⁻, couples [Fe(SO₄)₂]⁻/[Fe(SO₄)₂]...) ; pour \(x > 0{,}2\), l'écart vient d'un potentiel mixte entre MnO₄⁻ et H₂O (le couple O₂/H₂O intervient), l'oxydant ne réagissant pas totalement avec Fe²⁺. Le permanganate doit impérativement être dans la burette : dans le bécher, il réagirait avec le Mn²⁺ formé (2 MnO₄⁻ + 3 Mn²⁺ + 6 H₂O → 5 MnO₂ + 4 H₃O⁺), réaction parasite plus lente, négligeable dans ces conditions.

Conclusion

On a vu le principe des dosages d'oxydoréduction ; si l'atomicité des deux espèces d'un couple diffère, ou si l'une d'elles n'est pas en solution, les calculs de potentiel sont plus compliqués et exigent de nouvelles données.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie I et II
• Mallet, Cours de chimie
• Chimie I, Bréal (expériences de chimie au CAPES)