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Leçon de chimie n°34 (agrégation) :
Notion de mécanisme réactionnel en cinétique homogène. Aspects microscopiques.

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 13 pages).

Prérequis

Vitesse et ordre d'une réaction, notion de radicaux (Lewis).

Introduction

L'équation bilan d'une réaction ne traduit que rarement ce qui se passe au niveau microscopique : MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O supposerait la rencontre de 14 entités, improbable. On cherche les étapes élémentaires ; le mécanisme réactionnel est la somme de ces étapes. Réactions étudiées en phase gazeuse (industrie, écologie).

Actes élémentaires

Définition

Réaction se déroulant au niveau moléculaire en une seule étape, avec un changement minimal de structure.

Molécularité

Nombre d'entités réactives dans un acte élémentaire (en pratique 1, 2 ou 3) ; l'ordre par rapport à chaque réactif est égal à son coefficient stœchiométrique, l'ordre global à la molécularité.

Exemples d'actes

• Monomoléculaires : isomérisation du cyclopropane en propène, décomposition CH₃CH₂CH₃ → CH₃CH₂• + CH₃• ; l'énergie vient des vibrations des liaisons.
• Bimoléculaire : H₂(g) + I₂(g) → 2 HI(g).
• Trimoléculaire, qui exige un partenaire de choc M : recombinaison de radicaux H• + Br• + M → HBr + M* ; la formation de HBr libère de l'énergie qui le dissocierait si M ne la récupérait pas (M de nature quelconque).

Remarque sur les coefficients stœchiométriques

Macroscopiquement, 2 NO + O₂ → 2 NO₂ et 4 NO + 2 O₂ → 4 NO₂ sont la même réaction ; microscopiquement, l'un fait intervenir 3 molécules et l'autre 6 : ce n'est pas le même acte. Les coefficients d'un acte sont entiers : NO + ½ O₂ → NO₂ n'en est pas un (au niveau macroscopique, ½ O₂ désigne une demi-mole).

Description d'un acte bimoléculaire

Exemple de I–H + Cl → I + HCl

• Interactions à distance : l'énergie potentielle du système I, H, Cl ne dépend que de la position relative des trois atomes.
• Simplification du choc frontal (atomes alignés) : deux paramètres \(d_1\) (I–H) et \(d_2\) (H–Cl) ; on représente \(E_p = f(d_1, d_2)\) par une surface à deux vallées et un col (transparent).
• On représente en général le seul chemin réactionnel le plus économique : profil énergétique en fonction de la coordonnée de réaction, avec l'énergie d'activation.
• État de transition : arrangement des atomes correspondant au maximum d'énergie, de durée de vie nulle, non isolable.

Influence d'autres facteurs

Fréquence des collisions (théorie cinétique des gaz) ; chocs efficaces si l'énergie cinétique initiale dépasse la barrière ; orientation relative des entités (le chlore attaque du côté de l'hydrogène).

Mécanismes réactionnels

Leur établissement

Expérience (produits principaux et secondaires d'un mélange, équation bilan, idée du mécanisme, mise en évidence d'intermédiaires), puis modélisation (critères énergétiques, sélection des processus élémentaires, mécanisme et équations différentielles, lois de vitesse avec approximations), puis validation expérimentale (les lois de vitesse correspondent-elles aux lois expérimentales ?).

Intermédiaires réactionnels

• Ni réactifs ni produits, présents dans le milieu réactionnel.
• Rupture homolytique A–B → A• + B• (thermolyse ou photolyse) : radicaux, surtout en phase gazeuse. Expérience de chloration du méthane (méthane et dichlore sur eau salée, phénolphtaléine et une goutte de soude, l'un sous UV, l'autre protégé) : la lumière active la réaction par photolyse ; importance dans l'atmosphère.
• Rupture hétérolytique A–B → A⁺ + B⁻ (solvant polaire). Ne pas confondre état de transition et intermédiaire réactionnel : ce dernier est isolable.

Approximations : réactions successives

• A → B → C (\(k_1\), \(k_2\)) : \(\dfrac{d[A]}{dt} + k_1[A] = 0\), \(\dfrac{d[B]}{dt} + k_2[B] = k_1[A]\), \(\dfrac{d[C]}{dt} = k_2[B]\), d'où \([C](t) = a\left(1 + \dfrac{k_1e^{-k_2t} - k_2e^{-k_1t}}{k_2 - k_1}\right)\) (tableur).
• Si \(k_1 \gg k_2\), \([C] \approx a(1 - e^{-k_2t})\) ; si \(k_2 \gg k_1\), \([C] \approx a(1 - e^{-k_1t})\) : la vitesse ne dépend que de l'étape la plus lente, étape cinétiquement déterminante.
• Principe de Bodenstein (AEQS) : si la formation de B est bien plus lente que sa disparition, [B] reste très faible et \(d[B]/dt \approx 0\).

Différents types de mécanismes

• Par stades : succession de processus élémentaires se déroulant toujours dans le même ordre. Exemple de la SN1 : R–X ⇄ R⁺ + X⁻ (\(k_1\), \(k_{-1}\)) puis R⁺ + OH⁻ → ROH (\(k_2\)) ; avec l'AEQS sur R⁺, \(v = \dfrac{k_1k_2[\text{RX}][\text{OH}^-]}{k_{-1}[\text{X}^-] + k_2[\text{OH}^-]}\), soit \(v = k_1[\text{RX}]\) si \(k_2[\text{OH}^-] \gg k_{-1}[\text{X}^-]\). Manipulation : importance de la stabilité du carbocation, hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane suivie par conductimétrie (0,5 mL dans des mélanges eau-acétone, 140/60 mL puis 70/130 mL ; \(\lambda_{H^+} + \lambda_{Cl^-} \approx 42{,}6\) mS·m²/mol). Autre exemple : décomposition de l'ozone.
• En chaîne : succession de processus dont certains peuvent se répéter ; amorçage, propagation, rupture. Exemple : Cl₂ → 2 Cl• ; CH₄ + Cl• → CH₃• + HCl ; CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl• ; rupture CH₃• + CH₃• + M → C₂H₆ + M*. Pas de formation de H• car la liaison C–H est trop forte (environ 400 kJ/mol) ; selon le rapport alcane/dichlore, on obtient aussi les dérivés di-, tri- et tétrachlorés.

Conclusion

Les mécanismes sont indispensables pour comprendre la formation ou la décomposition de produits dans l'atmosphère, par exemple la destruction de l'ozone ou des dérivés chlorés. Le mécanisme donne la vitesse ; attention à sa dépendance en température.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie I, MPSI-PCSI
• Grécias, Chimie PCSI, Tec & Doc
• Polycopié de CAPES