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Leçon de chimie n°35 (agrégation) :
Illustrations et applications des lois de déplacement des équilibres (MP-PSI-PT).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 9 pages).

Prérequis

Réactions acido-basiques, complexation, précipitation.

Introduction

Intérêt industriel : un nouvel état d'équilibre est obtenu par rupture d'un équilibre, et déplacer l'équilibre permet d'améliorer le rendement.

Sens d'évolution spontanée d'un système

Conditions d'évolution et d'équilibre

Affinité \(\mathcal{A} = \mathcal{A}^\circ - RT\ln Q = RT\ln\dfrac{K^\circ}{Q}\) avec \(\mathcal{A}^\circ = RT\ln K^\circ\) ; évolution spontanée si \(\mathcal{A}\,d\xi > 0\) : si \(Q > K^\circ\), \(\mathcal{A} < 0\) et \(d\xi < 0\) (sens 2) ; si \(Q < K^\circ\), \(\mathcal{A} > 0\) et \(d\xi > 0\) (sens 1).

Loi de modération de Le Chatelier

Influence d'un paramètre intensif sur un système fermé

Influence de la température

• Loi de Van't Hoff : \(\dfrac{d\ln K^\circ}{dT} = \dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}\) ; si la température augmente, \(K^\circ\) augmente pour une réaction endothermique (\(\Delta_rH^\circ > 0\), déplacement dans le sens 1) et diminue pour une réaction exothermique.
• Système gazeux : 2 NO₂(g) (brun) ⇄ N₂O₄(g) (incolore), \(\Delta H \approx -61{,}6\) kJ/mol : couleur différente dans l'eau glacée, à 20 °C et à 100 °C.
• En solution aqueuse : PbI₂ ⇄ Pb²⁺ + 2 I⁻ (\(K_s = 4s^3\), \(\Delta H^\circ \approx 70{,}8\) kJ/mol > 0) : quand la température augmente, le précipité se dissout ; expérience : précipitation de PbI₂, filtration, précipité remis dans l'eau, chauffage (dissolution totale), glace (reprécipitation). (CH₃COO)₂Ca ⇄ Ca²⁺ + 2 CH₃COO⁻ (\(\Delta H^\circ < 0\)) : on chauffe une solution saturée.

Influence de la pression

• Application industrielle : N₂(g) + 3 H₂(g) ⇄ 2 NH₃(g), \(Q = \dfrac{n_{NH_3}^2\,n_{tot}^2}{n_{N_2}n_{H_2}^3}\left(\dfrac{P^\circ}{P}\right)^2\) : si P augmente, Q diminue et \(Q < K\) : déplacement vers NH₃.
• Polymérisation de l'éthylène (\(\Delta_rH^\circ < 0\)), où la pression a beaucoup plus d'influence : processus radicalaire (amorçage R–O–O–R → 2 RO•, propagation, terminaison) ; polyéthylène haute pression (2 000 bars), faiblement conjugué et peu dense (mousse), et basse pression, de forte densité (bouteilles plastiques).
• Généralisation : \(Q = \prod a_i^{\nu_i}\), avec \(a_i = x_iP/P^\circ\) pour les gaz parfaits, d'où \(\dfrac{dQ}{Q} = \Delta_r\nu_{gaz}\dfrac{dP}{P}\) : si P augmente et \(\Delta_r\nu_{gaz} > 0\), Q augmente et l'équilibre se déplace dans le sens 2, et inversement : loi de Le Chatelier.

Ajout d'un constituant

Constituant actif

• Solide ou liquide pur : activité égale à 1, aucune influence sur Q, donc Q = K.
• Ion dans un équilibre de précipitation : avec \(Q = [\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{I^-}]^2\), un ajout de I⁻ augmente Q : précipitation (expérience).
• Constituant gazeux (synthèse de l'ammoniac, \(Q = \dfrac{n_{NH_3}^2}{n_{N_2}n_{H_2}^3}\left(\dfrac{VP^\circ}{RT}\right)^2\)) : à V et T constants, un ajout de NH₃ augmente Q, sens 2 ; à P et T constants, ajout de NH₃ : Q augmente, Q > K° ; ajout de N₂ : \(\dfrac{dQ}{Q} = \left(\dfrac{2}{n_{tot}} - \dfrac{1}{n_{N_2}}\right)dn_{N_2}\), positif si \(x_{N_2} > 1/2\) ; pour préparer NH₃, il faut \(x_{N_2} < 1/2\).

Constituant inactif

• Système gazeux : 2 SO₂(g) + O₂(g) ⇄ 2 SO₃(g), \(Q = \dfrac{n_{SO_3}^2}{n_{SO_2}^2n_{O_2}}\,\dfrac{P^\circ V}{RT}\) ; un ajout de N₂ à V et T constants n'a pas d'influence ; à T et P constants, V augmente, Q augmente au-dessus de K°(T) : sens 2. Ajout d'un mélange (l'air, 20 % de O₂ et 80 % de N₂, \(dn_{O_2} = \tfrac{1}{5}dn_{tot}\)) : pour former du SO₃, il faut \(x_{O_2} < 1/5\).
• Système en phase liquide : CH₃COOH + H₂O ⇄ CH₃COO⁻ + H₃O⁺, \(Q = \dfrac{\alpha^2C_0}{1 - \alpha}\) ; si V augmente (dilution), Q diminue et \(\alpha\) augmente. Expérience : pH 2,9 à \(10^{-1}\) mol/L (\(\alpha \approx 0{,}013\)), pH 3,3 à \(10^{-2}\) mol/L (\(\alpha \approx 0{,}05\)).

Conclusion

Les procédés de catalyse sont importants pour atteindre plus vite un équilibre : aspect cinétique.

Remarques

• Pas de sous-paragraphes dans la partie I ; plan conseillé : sens d'évolution spontanée (loi de modération de Le Chatelier) ; influence sur un système fermé de la température et de la pression (expérience : penser à ressortir les ballons pour voir qu'ils reviennent à la même couleur), en phase gazeuse et en solution ; ajout d'un constituant actif ou inactif, en phase gazeuse et en solution.
• Ne pas faire l'étude des polyéthylènes.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie 2^e année
• BUP n°841 (février 2002) et n°606
• Polycopié de CAPES
• Chimie expérimentale, Dunod
• Chimie MP-PT, collection Puf