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Leçon de chimie n°36 (agrégation) :
Équilibres liquide-vapeur. Applications (MP).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les diagrammes (eau-éthanol, liquides non miscibles, partiellement miscibles, diagrammes solide-liquide) sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 8 pages).

Prérequis

Fraction molaire et massique d'un constituant dans un mélange liquide ou gazeux, variance.

Introduction

De l'eau qui bout est un équilibre liquide-vapeur, mais pour un corps pur ; on s'intéresse ici à un mélange binaire de deux constituants chimiquement inertes, totalement miscibles ou non miscibles. La phase vapeur est assimilée à un gaz parfait.

Généralités

Rappels sur la variance

Nombre de paramètres intensifs à fixer pour décrire entièrement le système ; théorème de Gibbs \(v = n - r - q + 2 - \varphi\) (\(n\) constituants indépendants, \(r\) équilibres chimiques indépendants, \(q\) relations entre variables intensives d'une même phase, \(\varphi\) phases).

Cas du corps pur

\(n = 1\), \(\varphi = 2\) pour l'équilibre liquide-vapeur : \(v = 1\), la pression n'est plus indépendante de la température (l'eau bout à 100 °C sous 1 atm, vers 85 °C à pression plus faible). À pression constante, variance réduite \(v' = n + 1 - \varphi\) : palier de changement d'état.

Cas du mélange binaire

Variables \(x_1^\ell\), \(x_1^v\), \(x_2^\ell\), \(x_2^v\), \(P\), \(T\) avec \(x_1 + x_2 = 1\) : quatre paramètres. Pour une seule phase liquide, \(v = 4 - \varphi = 3\) : diagramme en trois dimensions, sinon on fixe \(T\) (diagramme isotherme \(P = f(x_2)\)) ou \(P\) (diagramme isobare \(T = f(x_2)\)).

Miscibilité totale à l'état liquide

Mélange liquide idéal

• Diagramme isotherme : loi de Raoult \(P_i = x_i^\ell P_i^*\) (\(P_i^*\) pression de vapeur saturante) ; \(P_{totale} = P_1^* + x_2^\ell(P_2^* - P_1^*)\), droite (courbe d'ébullition). Avec la loi de Dalton \(P_2 = x_2^vP\) : \(P_{totale} = \dfrac{P_1^*P_2^*}{P_2^* - (P_2^* - P_1^*)x_2^v}\), branche d'hyperbole (courbe de rosée). A : première goutte de liquide ; B : première bulle de vapeur ; en \((x_2, P_0)\), on lit la composition du système.
• Diagramme isobare : si \(P_2^* > P_1^*\), 2 est plus volatil, \(T_{éb,2} < T_{éb,1}\) : le fuseau est renversé par rapport au diagramme isotherme. Contrairement au corps pur, l'ébullition ne se fait pas à température constante. On préfère les diagrammes isobares, le laboratoire travaillant à pression atmosphérique.
• Théorème des moments chimiques : bilans de matière total (\(n = n^\ell + n^v\)) et du constituant 2 (\(x_2^\ell n^\ell + x_2^vn^v = x_2n\)), d'où \(\dfrac{n^\ell}{n^v} = \dfrac{x_2^v - x_2}{x_2 - x_2^\ell} = \dfrac{VM}{ML}\) : \(n^\ell = \dfrac{VM}{VL}n\) et \(n^v = \dfrac{LM}{VL}n\) ; valable aussi pour un diagramme isotherme et pour un mélange non idéal.

Mélange liquide réel

• Obtention des diagrammes isobares : à partir des ruptures de pente des courbes d'analyse thermique de mélanges de fractions différentes.
• Deux types : si le mélange s'écarte peu de l'idéalité, un seul fuseau ; si la structure des composés diffère, fort écart à l'idéalité et extremum commun aux deux courbes : l'azéotrope. En ce point \(x^v = x^\ell\), donc \(v = 0\) : l'ébullition se fait à température constante. Mais ses coordonnées dépendent de la pression, contrairement à un corps pur.

Application à la distillation

• Distillation simple : d'un mélange pauvre en NH₃ (\(x_1\)), en chauffant et en condensant la vapeur, on obtient un mélange plus riche en NH₃ (\(x_2\)), le plus volatil. Pour séparer totalement les deux constituants, il faut une distillation fractionnée.
• Distillation fractionnée : en haut de la colonne, on obtient le constituant le plus volatil pur. Manipulation : distillation du cyclohexane (80 °C) et de l'acétophénone (200 °C) ; la température en haut de colonne doit indiquer 80 °C, et un test à la 2,4-DNPH dans l'erlenmeyer indique si de la cétone est passée (témoin : test sur le mélange de départ).
• Mélange azéotropique : le liquide tend vers la composition de l'azéotrope (eau-éthanol : pas d'éthanol pur à plus de 95 %), la vapeur permet de recueillir le constituant pur de l'autre côté.

Miscibilité nulle à l'état liquide

Étude du diagramme (eau-benzène)

Hétéroazéotrope H : en ce point, la vapeur a la composition de H ; quel que soit le mélange, la température d'ébullition d'un mélange de liquides non miscibles est inférieure à celle des corps purs à la même pression.

Entraînement à la vapeur

Manipulation : purification de l'aniline contenant des impuretés par entraînement à la vapeur d'eau (générateur de vapeur, ballon d'eau et d'aniline, recueil du produit). La vapeur fait entrer le mélange en ébullition à la température de l'hétéroazéotrope ; la vapeur, de même composition, est condensée en un mélange d'aniline pure et d'eau que l'on sépare à l'ampoule à décanter. Le point hétéroazéotropique sert aussi dans le montage de Dean-Stark pour l'estérification : le solvant, le cyclohexane, n'est pas miscible avec l'eau que l'on élimine.

Conclusion

L'équilibre liquide-vapeur intervient très souvent dans l'industrie chimique (distillation), mais aussi dans la vie de tous les jours (formation des nuages, liquéfaction). On a montré comment séparer les constituants d'un mélange binaire ; des raisonnements similaires s'appliquent aux équilibres solide-liquide.

Remarques

• Démonstration de la loi de Raoult : à l'équilibre \(\mu_A^\ell = \mu_A^v\), soit \(\mu_A^* + RT\ln x_A^\ell = \mu_A^\circ + RT\ln\dfrac{P_A}{P^\circ}\), d'où \(P_A = x_A^\ell P_A^*\).
• Équations des courbes du diagramme isobare par la loi de Van't Hoff : \(\dfrac{d}{dT}\ln\dfrac{x_A^v}{x_A^\ell} = \dfrac{\Delta_{vap}H_A^\circ}{RT^2}\), de même pour B, avec \(x_A + x_B = 1\) dans chaque phase.
• Distillation de l'air liquide : mélange N₂-O₂ idéal (mêmes interactions N–N, O–O, N–O) ; N₂, moins polarisable, a des liaisons de Van der Waals plus faibles et est plus volatil.
• Facteurs de miscibilité : température et composition ; un mélange peu miscible donne un azéotrope à minimum (peu d'interactions, température d'ébullition faible) ; si la miscibilité est partielle, une courbe de démixtion coupe les courbes de rosée et d'ébullition.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie 2^e année, MP-MP*
• Mallet, Fournier, Chimie, cours 2^e année MP/PT-PSI-PC, thermodynamique chimique 1, Dunod
• Moreau, Payen, Thermodynamique chimique, Guides Prépa
• Grécias, Chimie spé PC*-PC
• Chimie MP-PT, collection Puf