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Leçon de chimie n°38 (agrégation) :
Utilisations des diagrammes potentiel-pH. Applications à l'hydrométallurgie du zinc (PSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les diagrammes E-pH de l'eau, du cuivre, du zinc, du fer, ainsi que des exercices sur le chrome, le nickel, le plomb et l'accumulateur au plomb, sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 8 pages).

Introduction

Après les diagrammes de prédominance en fonction d'une seule variable (le pH), on s'intéresse aux interactions entre réactions échangeant des électrons et réactions échangeant des protons : les diagrammes potentiel-pH permettent de prévoir de nombreux phénomènes.

Intérêt des diagrammes potentiel-pH

Stabilité des espèces d'un élément

Ils indiquent le comportement d'un élément porté à un certain potentiel dans une solution aqueuse de pH variable : ses différents états d'oxydation se répartissent en domaines disjoints, de prédominance (espèces dissoutes) ou d'existence (solides). En superposant plusieurs diagrammes, deux domaines qui se recoupent indiquent que les espèces peuvent coexister.

Importance du diagramme de l'eau

H₃O⁺/H₂ : \(E = -0{,}06\,pH\) ; O₂/H₂O : \(E = 1{,}23 - 0{,}06\,pH\) (pressions de H₂ et O₂ fixées à 1 bar ; on écrit les demi-équations avec H₃O⁺, plus commode pour faire intervenir le pH). Une espèce est stable en solution aqueuse si son domaine a une partie commune avec celui de l'eau.

Application au diagramme du fer

Comportement du fer métal en solution aqueuse

Pas de domaine commun entre Fe et H₂O : les solutions aqueuses oxydent le fer en fer(II) : Fe + 2 H₃O⁺ → Fe²⁺ + H₂ + 2 H₂O (milieu acide), Fe + 2 H₂O → Fe(OH)₂ + H₂ (eau). Expérience : HCl sur poudre de fer, dégagement de H₂.

Système Fe(0)-Fe(III)

Domaines disjoints : les deux espèces ne peuvent coexister et réagissent par médiamutation, Fe + 2 Fe³⁺ → 3 Fe²⁺. Expérience : poudre de fer et FeCl₃, filtration, puis ferricyanure : précipitation du bleu de Turnbull, qui caractérise Fe²⁺.

Diminution du pouvoir oxydant de Fe(III)

Elle se traduit par la pente de la frontière Fe(OH)₃/Fe²⁺ quand le pH augmente. Expérience : FeCl₃ et KI, I₂ brun apparaît, extrait au toluène (phase organique violette) ; avec de la soude concentrée, précipité vert de Fe(OH)₂ ; en agitant les deux phases, précipité rouille de Fe(OH)₃ et la phase organique se décolore. En milieu acide 2 Fe³⁺ + 2 I⁻ → I₂ + 2 Fe²⁺ ; en milieu basique I₂ + 2 OH⁻... : I₂ + 2 Fe(OH)₂ + 2 OH⁻ → 2 Fe(OH)₃ + 2 I⁻. (En milieu basique I₂ se dismute aussi en IO₃⁻ incolore : c'est l'apparition de Fe(OH)₃ qui prouve la réaction.)

Application au diagramme du cuivre

Comportement du cuivre métal

Domaine commun avec l'eau : le cuivre peut coexister avec l'eau à tout pH, c'est un métal noble ; il peut en revanche être oxydé par le dioxygène de l'air.

Particularité du cuivre(I)

Il n'existe pas tel quel en solution aqueuse : en milieu basique, Cu₂O rouge brique (Cu⁺ + OH⁻ → CuOH, puis 2 CuOH → Cu₂O + H₂O) ; en milieu acide, dismutation 2 Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu. Expérience possible : liqueur de Fehling et aldéhyde, Cu₂O.

L'hydrométallurgie du zinc

Présentation

La métallurgie extrait les métaux de leurs minerais, où ils sont oxydés : leur préparation est une réduction ; en solution aqueuse, c'est l'hydrométallurgie, qui assure 90 % de la production de zinc (10 % par pyrométallurgie). Étapes : minerai ZnS, grillage, oxyde de zinc ZnO (calcine), lixiviation neutre puis acide et élimination de Fe³⁺, solution de sulfate de zinc et cations métalliques, cémentation, solution de sulfate de zinc, électrolyse, zinc très pur.

Diagramme potentiel-pH du zinc

Domaines de Zn²⁺, Zn(OH)₂, Zn(OH)₄²⁻ et Zn ; Zn(OH)₂ se déshydrate car ZnO est stable en milieu basique : la mise en solution se fait en milieu acide.

Lixiviation

• Attaque d'un minerai par une solution aqueuse réactive.
• Lixiviation neutre : ZnO + 2 H₃O⁺ → Zn²⁺ + 3 H₂O (réaction acide-base, le pH vaut environ 7 à la fin, et la température augmente grâce à cette réaction). En solution passent aussi Cd²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ et Fe²⁺, oxydé par O₂ en Fe³⁺ qui précipite à pH > 2 ; une partie reste solide : la ferrite de zinc (ZnO, Fe₂O₃).
• Lixiviation acide : le résidu solide est attaqué à chaud par la solution de la dernière étape (électrolyse), qui contient H₂SO₄ ; en solution, Zn²⁺ et Fe³⁺, éliminé par la jarosite.

Cémentation

On élimine les impuretés pour obtenir du zinc très pur, mais aussi pour ne pas perturber les aspects cinétiques de l'électrolyse. Le zinc lui-même sert de réducteur (zinc en poudre très fine puis filtration) ; seuls les ions Mn²⁺ résistent, mais ils ne gênent pas l'électrolyse car leur potentiel est nettement négatif. Expérience : clou de zinc (depuis le début de la préparation) et poudre de zinc dans CuSO₄ : dépôt noirâtre de cuivre et décoloration, Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺.

Électrolyse

Anodes en plomb (inattaquables en milieu sulfate), cathodes en aluminium recouvert d'Al₂O₃, cuve en PVC vers 40 °C, tension de 3,2 à 3,7 V : Zn²⁺ + 2 e⁻ → Zn (−0,76 V) et H₂O → 2 H⁺ + 2 e⁻ + ½ O₂ (1,23 V). À la fin, il reste environ un tiers de la solution initiale, renvoyée à la lixiviation ; les ions Mn²⁺ s'oxydent en MnO₂ qui se dépose sur le plomb.

Conclusion

L'hydrométallurgie est la technique la plus utilisée pour extraire les métaux : elle coûte moins en énergie et les moyens mis en œuvre sont moins importants.

Remarques

• Le plomb, passivé en PbO₂, n'est pas attaqué bien qu'oxydable en milieu acide et basique ; sur l'aluminium recouvert d'Al₂O₃, on devrait avoir un dégagement de H₂, mais grâce aux surtensions on peut déposer le zinc.
• Conventions de frontière : pour les espèces dissoutes, la concentration de travail est la concentration totale en élément (Cl₂/Cl⁻ : équipartition de l'élément, [Cl⁻] = 2[Cl₂]) ; pour les espèces gazeuses, pression de 1 bar ; espèces dissoutes et solides : domaines de prédominance et d'existence.
• Acidité du complexe Fe³⁺/H₂O : le doublet de l'oxygène sert à la liaison, l'hydrogène devient plus labile.
• Calcine : le grillage de la blende donne ZnO, ferrite Fe₂O₃ et oxydes de plomb et de cadmium ; au laboratoire, ZnO + Fe₂(SO₄)₃ + SiO₂ + PbO + CuO. On grille la blende car le soufre se mettrait entre les grains de zinc et faciliterait la corrosion. Jarosite pour sortir Fe³⁺ du milieu : 4 Fe(OH)₃ + Fe₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie 2^e année
• Mallet, Chimie 2^e année et Chimie des matériaux inorganiques
• Chimie MP-PT, collection Puf
• Sarrazin, L'oxydoréduction
• Chimie I, Bréal