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Leçon de chimie n°39 (agrégation) :
Corrosion humide du fer. Protection du fer par le zinc (MP-PSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Une fiche sur la mesure de la vitesse de corrosion (droites de Tafel, diagramme d'Evans) et les schémas sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 10 pages).

Prérequis

Courbes intensité-potentiel, diagrammes potentiel-pH.

Introduction

Les diagrammes d'Ellingham traitent la corrosion par voie sèche (O₂) ; on étudie ici la corrosion humide, qui donne la rouille : elle fragilise et pollue, il faut l'éviter.

Étude générale de la corrosion humide

Facteurs de corrosion

• Expérience : paille de fer trempée dans du vinaigre et NaCl, dans un ballon renversé sur de l'eau colorée : l'eau monte par dépression (consommation de O₂).
• Clous de fer dans des tubes : avec CaCl₂ (desséchant), rien ; dans l'eau bouillie sous pellicule d'huile ou sous N₂, rien ; dans l'eau distillée, solution jaunie : corrosion ; dans l'eau salée, jaunie aussi, en principe davantage car Na⁺ et Cl⁻ favorisent la corrosion.
• La corrosion est favorisée par le dioxygène dissous, l'eau et les ions.

Mécanisme général

• Expérience : clou dans un gel d'agar-agar contenant NaCl, phénolphtaléine et ferricyanure de potassium : au voisinage de la pointe et de la tête, coloration rose (OH⁻) ; au milieu, bleu de Turnbull (Fe²⁺).
• Zone anodique (oxydation) : Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ ; zone cathodique (réduction de H₂O et O₂) : 2 e⁻ + H₂O + ½ O₂ → 2 OH⁻ ou H₂O + e⁻ → ½ H₂ + OH⁻. La tête et la pointe sont les parties les plus travaillées ; ces zones sont dues aux hétérogénéités du métal, d'où des potentiels différents en différents points de sa surface.

Étude thermodynamique

Diagramme potentiel-pH du fer (Fe, Fe²⁺, Fe³⁺, Fe₂O₃) superposé à celui de l'eau : le fer devrait se corroder en Fe²⁺, mais au-delà de pH 9,6 il est protégé par Fe₂O₃. Domaines de corrosion (Fe²⁺, Fe³⁺), de passivation (Fe₂O₃) et d'immunité (Fe).

Étude cinétique

Parfois on n'observe pas la corrosion car elle est trop lente. Courbes i = f(E) des couples Fe²⁺/Fe et H₂O/H₂ : le point de fonctionnement \(i_a = i_c\) donne le courant de corrosion ; le potentiel est alors le potentiel mixte, ou potentiel de corrosion.

Piles de corrosion

Piles à électrodes dissemblables

• Le clou présentait des électrodes de deux formes différentes ; ici une pile cuivre-fer dans NaCl à 1 mol/L reliée à un milliampèremètre : il apparaît un courant ; avec la phénolphtaléine et le ferricyanure, couleurs rose et bleue : Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ et e⁻ + H₂O → OH⁻ + ½ H₂. Le cuivre est moins réducteur que le fer, d'où l'oxydation du fer : c'est le métal le plus électropositif qui se corrode (E° = −0,44 V pour Fe²⁺/Fe, 0,34 V pour Cu²⁺/Cu).
• Application : dans les canalisations, une soudure au contact entraîne la corrosion (couplage galvanique).

Piles à électrolytes dissemblables

• Goutte d'Evans : plaque de fer, goutte de gel (agar-agar, ferricyanure, phénolphtaléine) : coloration bleue au centre et rose à la périphérie.
• Pile à aération différentielle : deux électrodes de fer dans un tube en U, barbotage de O₂ d'un côté ; i ≈ 134 mA ; zone désaérée : Fe²⁺ ; zone aérée : OH⁻ : la dissymétrie fait apparaître une fem de corrosion. Courbes i = f(E) des électrodes aérée et désaérée : \(I_a = I_c\), les deux électrodes sont le siège d'une réduction et d'une oxydation, l'une étant chaque fois prépondérante.
• O₂ favorise la corrosion en se réduisant pendant que le fer s'oxyde : dans l'expérience du clou, les deux réactions ont lieu au même endroit ; dans la pile à aération différentielle, sur deux électrodes différentes, et la corrosion a lieu à l'endroit désoxygéné.

Protection du fer par le zinc

Métallisation

• Dépôt d'un métal protecteur sur le fer, par voie physique (galvanisation) ou électrochimique ; la théorie est la même.
• Galvanisation : bain de zinc à 450 °C (au-dessus de la fusion du zinc), couche d'environ 100 µm ; on peut aussi projeter ou condenser le zinc (température de vaporisation faible), l'épaisseur étant contrôlée par le temps d'exposition.
• Pourquoi pas le nickel ? En cas de rayure, avec le zinc c'est lui qui s'oxyde (Zn²⁺/Zn −0,76 V, en dessous de Fe²⁺/Fe −0,44 V) ; avec le nickel (−0,25 V), c'est le fer qui est attaqué.
• Électrozingage (électrodéposition) : électrolyse avec le fer en cathode et le zinc en anode, en solution de Cl⁻ ou OH⁻ qui servent de ligands à Zn²⁺ : 4 Cl⁻ + Zn = ZnCl₄²⁻ + 2 e⁻, puis ZnCl₄²⁻ + 2 e⁻ → Zn + 4 Cl⁻.

Protection par anode sacrificielle

Pile formée d'une électrode de fer et d'une électrode de zinc en court-circuit, dans l'eau du robinet ; le ferricyanure ne donne pas de coloration : le fer est protégé (virage de la phénolphtaléine à sa surface). L'inconvénient est la destruction du zinc ; une coque de bateau est reliée à une électrode de zinc (anode), de même pour une cuve enterrée.

Conclusion

Tous les métaux se corrodent sauf les métaux nobles (Pt, Au) ; parler de la passivation.

Bibliographie

• Chimie MP-PSI, collection Puf
• H-Prépa, Chimie 2^e année
• Sarrazin, L'oxydoréduction