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Leçon de chimie n°40 (agrégation) :
Exemples de mécanismes en chimie organique : substitutions nucléophiles, compétition SN/E exclue (PSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 10 pages).

Prérequis

Réactions avec coupure homolytique ; on s'intéresse ici aux coupures hétérolytiques.

Introduction

Les substitutions nucléophiles sont une introduction à la chimie organique et une grande classe de réactions. On a déjà vu des substitutions radicalaires (coupure homolytique) ; avec une coupure hétérolytique, on peut avoir une SN ou une SE selon que le réactif est nucléophile ou électrophile.

Réactions de substitution

Définition

Un groupe d'atomes provenant d'un réactif vient remplacer un groupe d'atomes ou un groupe fonctionnel. Plusieurs types : CH₃Cl + OH⁻ → CH₃OH + Cl⁻ ; C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr ; CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl (radicalaire) : pas de différence au niveau du bilan, il faut observer le mécanisme.

Différence entre SN et SE

En SN, le doublet est apporté par le réactif.

Les dérivés halogénés

Généralités

Dérivés des hydrocarbures dont un H est remplacé par un halogène X, qui a une liaison à former.

Propriétés des halogénures

Tableau des caractéristiques des liaisons : C–X est fortement polarisée (C^δ+–X^δ−), d'énergie de dissociation faible et de très forte polarisabilité ; de C–Cl à C–I, la polarisabilité augmente et l'énergie de liaison diminue. Les dérivés halogénés sont souvent liquides.

Substitutions nucléophiles appliquées aux dérivés halogénés

Les RX sont des intermédiaires de synthèse (tableau : nucléophile, schéma réactionnel, produit ; OH⁻ + RX → ROH + X⁻ donne un alcool ; si le nucléophile est le solvant eau, c'est une solvolyse).

Bilan réactionnel

Nu⁻ + R–X → R–Nu + X⁻, le nucléophile attaquant le carbone électrophile.

Résultats expérimentaux

Étude cinétique de tBuCl + OH⁻ → tBuOH + Cl⁻ suivie par conductimétrie : 40 mL de NaOH à 0,1 mol/L dans l'eau et tBuCl à 0,1 mol/L dans l'acétone ; la droite \(\log\dfrac{G_\infty - G}{G_\infty - G_0} = f(t)\) montre une cinétique d'ordre 1. À partir d'un dérivé tertiaire chiral, on obtient un mélange racémique ; à partir d'un primaire, la réaction est stéréospécifique : on en déduit les mécanismes.

Mécanismes limites

• SN1, en deux étapes : ionisation lente R–X → R⁺ + X⁻ (étape cinétiquement déterminante), puis attaque rapide R⁺ + Nu⁻ → R–Nu : cinétique d'ordre 1, \(v = k[\text{RX}]\) ; profil énergétique à deux bosses. Le carbocation étant plan, Nu peut l'attaquer d'un côté ou de l'autre : deux énantiomères à 50 % chacun.
• SN2, en une seule étape concertée : Nu⁻ attaque à l'opposé de X, état de transition pentacoordiné, \(v = k[\text{RX}][\text{Nu}]\), ordre 2 ; inversion de Walden : un carbone S peut devenir R (si le nucléophile est de même priorité que l'halogène).

Facteurs influençant les réactions

Le nucléophile

Pas d'influence en SN1 ; en SN2, la constante de vitesse mesure le pouvoir du nucléophile, qui dépend de sa polarisabilité, de son encombrement stérique et du substrat.

Polarité du solvant

Expérience : tBuCl dans 80 % d'eau et 20 % d'acétone, ou 50 % d'eau et 50 % d'acétone, avec NaOH et BBT ; on mesure le temps au bout duquel un dixième de la réaction est effectué (disparition de OH⁻, virage du BBT) : beaucoup plus rapide avec le solvant le plus polaire.

Le nucléofuge (groupe partant)

Il faut tenir compte de la polarisabilité de C–X : C–I est la plus polarisable, I > Br > Cl, F ne réagit pas.

Le groupe R auquel est fixé l'halogène

Expérience avec BrnBu et BrtBu : (1) NaI dans l'acétone, précipité de NaBr avec le dérivé primaire (SN2), rien avec le tertiaire ; (2) AgNO₃ dans l'éthanol, rien avec le primaire, trouble avec le tertiaire (SN1). En SN1, cela tient à l'intermédiaire réactionnel : un carbocation d'autant plus stable qu'il est substitué ; en SN2, l'encombrement stérique gêne la réaction, d'où des dérivés primaires.

Conclusion

Par ces facteurs, on peut jouer sur le type de réaction pour obtenir telle stéréochimie ; il y a aussi compétition avec les éliminations, et d'autres facteurs interviennent (la température par exemple).

Remarques

• \(G_0\) : soude à 0,01 mol/L dans 80 % d'eau et 20 % d'acétone ; \(G_\infty\) : solution de NaCl dans le même mélange ; ne vérifier qu'un seul point, la réaction n'étant d'ordre 1 qu'au début.
• On n'est pas obligé de se limiter aux RX : R–OH ou R–O–R' aussi. Synthèse de Williamson ; synthèse malonique (RX et acide malonique donnent R–CH₂–COOH : un moyen de passer d'un RX à un acide). Alkylsulfonates obtenus à partir d'un chlorure de sulfonyle et d'un alcool (le chlorure provenant de l'acide sulfonique et de PCl₃, PCl₅ ou SOCl₂) ; sulfamides, base des antibiotiques.
• Sécurité (gants, hotte, lunettes) : les dérivés chlorés sont très toxiques, souvent cancérigènes (armes chimiques, lindane, trichloréthylène de dégraissage qui dissout les graisses autour des cellules, dioxine). L'alcool diffuse très vite dans le corps ; l'alcool à brûler contient du méthanol très toxique.
• Solvants aprotiques polaires à grand moment dipolaire : DMSO, diméthylformamide ; les cations sont solvatés par les solvants polaires.
• Basicité et nucléophilie : NH₂⁻ > OH⁻ > F⁻ en basicité et en nucléophilie dans une période ; dans une colonne, de F⁻ à I⁻, la basicité diminue et la nucléophilie augmente. HF est moins acide que HI, car la liaison H–F est plus courte et plus forte. Les petits ions sont plus solvatés (champ électrostatique plus fort à leur surface) : F⁻ est moins disponible, I⁻ meilleur nucléophile.
• Avec un nucléophile neutre, un solvant protique polaire favorise le passage à l'état de transition chargé ; avec un nucléophile chargé, le solvant protique le solvate et il perd de sa réactivité : il faut éviter les solvants protiques en SN2. Une base forte est un mauvais nucléofuge ; catalyse par un acide de Lewis (Ag⁺) : R–X–Ag⁺ rend X meilleur groupe partant, AgX précipite et déplace la réaction.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie II, 1^re année
• Cours de chimie organique, Belin
• Grécias, Chimie Bio-Véto 1^re année
• Polycopié de CAPES