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Leçon de chimie n°41 (agrégation) :
Exemples de mécanismes en chimie organique : élimination, compétition SN/E (PSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 9 pages).

Prérequis

Substitutions nucléophiles et propriétés des RX, règles générales de cinétique, notion de conformation.

Introduction

Sous l'action d'un nucléophile, C–X subit une substitution ; sous l'action d'une base, on peut avoir une β-élimination qui donne un alcène et l'acide conjugué de la base : H–C–C–X + B⁻ → C=C + BH + X⁻. Plusieurs mécanismes limites (E2, E1) : dans quelles conditions l'un ou l'autre prédomine-t-il, et quelle est la compétition avec la SN ? Insister dès le début sur la dualité basicité/nucléophilie.

β-élimination bimoléculaire E2

Aspect expérimental

Expérience : 2-bromobutane et potasse concentrée (base) chauffés avec pierre ponce dans un tube à boules contenant de l'eau de brome : l'alcène formé décolore l'eau de brome, c'est un butène. CH₃CHBrCH₂CH₃ + OH⁻ → butène + H₂O + Br⁻. On vérifie la présence d'ions bromure (dilution, milieu acidifié par HNO₃, puis AgNO₃ : précipité AgBr). Ordre 1 par rapport à RX et à OH⁻ : ordre global 2.

Mécanisme

Une seule étape, mécanisme concerté : la base arrache le H en β pendant que X part. Profil réactionnel proche de celui de la SN2 ; réaction exothermique, plus que la SN2.

Régiosélectivité

Le 2-bromo-2-méthylbutane donne 70 % de 2-méthylbut-2-ène (alcène trisubstitué, le plus stable) et 30 % de 2-méthylbut-1-ène : en général, les éliminations suivent la règle de Zaïtsev.

Stéréosélectivité

Exemple du 1-bromo-4-tertiobutylcyclohexane (modèles moléculaires des configurations cis et trans) : avec CH₃O⁻ dans CH₃OH, l'élimination est très rapide pour le cis, très lente pour le trans. Il faut que le brome et l'hydrogène soient en position antiparallèle (axiale), possible pour la chaise du cis ; dans le trans, il faudrait changer de conformation, défavorisée car le tertiobutyle passerait en position axiale. L'élimination E2 est stéréospécifique anti.

Élimination E1

Données expérimentales

(CH₃)₃C–Br dans CH₃OH donne 80 % de (CH₃)₃C–O–CH₃ (substitution) et 20 % de (CH₃)₂C=CH₂ (élimination) ; cinétique d'ordre 1, \(v = k[\text{RX}]\), même vitesse que la SN1 : on ne peut pas faire une réaction sans l'autre.

Mécanisme

Ionisation (CH₃)₃C–Br → (CH₃)₃C⁺ + Br⁻ (étape cinétiquement limitante), puis départ rapide d'un H en β sous l'action de la base. Profil à deux états de transition ; plus exothermique que la SN1. L'état de transition de la deuxième étape est plus bas pour la SN1 que pour la E1, ce qui explique les proportions.

Régiosélectivité et stéréosélectivité

Si la base a le choix entre plusieurs hydrogènes, on forme l'alcène le plus substitué ; pas de stéréospécificité, la rotation autour du carbocation étant possible (un peu de stéréosélectivité néanmoins).

Compétitions

Compétition E1/E2

• RX primaire : E2 ; secondaire : E1 et E2 ; tertiaire : E1 (carbocation stabilisé).
• Base forte et concentrée : E2 ; faible ou diluée : E1.
• Solvant polaire protique : E1 (favorise la formation du carbocation) ; apolaire aprotique : E2. Un solvant polaire défavorise la E2, car il stabilise les réactifs plutôt que l'état de transition ; un solvant protique transformerait la base en son acide conjugué.

Compétition SN/E

Plusieurs facteurs : température, nature de Nu/B (caractère basique par rapport au caractère nucléophile), encombrement du nucléophile. Une augmentation de température favorise le contrôle thermodynamique : les éliminations donnant des produits plus stables, elles sont favorisées.

Conclusion

Les éliminations concurrencent les substitutions ; on les mettra à profit pour les réactions sur les liaisons C–O (déshydratation des alcools par exemple).

Remarques

• Définitions : réaction stéréosélective (deux stéréoisomères possibles, l'un majoritaire) ; stéréospécifique (chacun des stéréoisomères de départ conduit à un seul stéréoisomère d'arrivée) ; régiosélective (une position donnée du substrat est affectée majoritairement).
• Citer les grandes étapes expérimentales qui ont conduit aux différents mécanismes ; pour la stéréosélectivité de la E2, prendre un exemple plus simple en faisant tourner le modèle (position anti).
• E1 et E2 sont des mécanismes limites : une réaction réelle est plus proche de l'un ou de l'autre.
• Les éliminations ne servent pas à fabriquer industriellement les alcènes, mais en chimie fine ; fabrication des alcènes : hydrogénation des alcynes (catalyseur de Lindlar), réaction de Wittig-Horner, addition de HBr ou Br₂ aux alcynes, craquage des hydrocarbures.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie II, 1^re année
• Cours de chimie organique, Belin
• Grécias, Chimie I, PCSI
• Vollhardt, Traité de chimie organique