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Leçon de chimie n°5 (agrégation) :
Dosages directs par réactions acido-basiques et d'oxydoréduction (1^re S).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 9 pages).

Prérequis

Avancement et tableau d'avancement, conductimétrie, réactions acido-basiques et d'oxydoréduction.

Introduction

Un titrage détermine une concentration ; on peut aussi la déterminer par étalonnage (colorimétrique ou conductimétrique).

Principe d'un dosage

Présentation : dosage de Fe²⁺ par MnO₄⁻

Fe²⁺ obtenu par dissolution du sel de Mohr (\(C_1 \approx 5\cdot10^{-2}\) mol/L, \(V_1 = 10\) mL, milieu acidifié), permanganate à \(C_2 = 10^{-2}\) mol/L dans la burette. Demi-équations Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻ et MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O ; équation de dosage 5 Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8 H⁺ → 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4 H₂O.

Ajout progressif d'un réactif

• Manipulation : MnO₄⁻ violet se décolore au fur et à mesure ; le dosage s'achève quand la couleur persiste après une goutte.
• Interprétation par le tableau d'avancement : avant l'équivalence, MnO₄⁻ est limitant (solution incolore) ; après, Fe²⁺ est limitant (solution violette) ; à l'équivalence, les réactifs sont en proportions stœchiométriques et le réactif limitant change. Représentation graphique \(n = f(V)\).

Réaction de dosage

• À l'équivalence \(C_1V_1 = 5C_2V_{2éq}\), d'où \(C_1 = \dfrac{5C_2V_{2éq}}{V_1}\). Réactif titré : Fe²⁺ ; réactif titrant : MnO₄⁻.
• Une réaction de dosage doit être rapide, unique et totale.
• Repérage de l'équivalence : indicateur coloré ou tracé d'une courbe.
• Précision : \(V_1\) mesuré à la pipette jaugée, \(V_2\) à la burette graduée.

Dosage d'oxydoréduction suivi par colorimétrie

Dispositif expérimental

Dosage du diiode d'un antiseptique par le thiosulfate de sodium (\(C_{red} = 10^{-1}\) mol/L, \(V_{red} = 10\) mL) ; on inverse l'ordre habituel : la solution titrée est dans la burette, la solution titrante dans le bécher. Indicateur : le thiodène, qui donne une couleur bleue en présence de I₂ (pas avec I⁻).

Réaction de dosage

I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻ ; avant l'équivalence le mélange est incolore, après il est bleu (I₂ en excès).

Réalisation du dosage

\(V_{ox,éq} = 11{,}1\) mL, d'où \(C_{ox} = \dfrac{C_{red}V_{red}}{2V_{ox,éq}} \approx 0{,}045\) mol/L, contre 0,046 mol/L indiqué ; le diiode se dismute, il faut le doser à chaque utilisation.

Dosage acido-basique suivi par conductimétrie

Dispositif expérimental

Concentration en OH⁻ d'un déboucheur d'évier dilué 200 fois (\(V = 100\) mL), dosé par HCl à 0,5 mol/L ; un grand volume dans le bécher donne des droites plutôt que des courbes.

Réaction de dosage

H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O (ions spectateurs Cl⁻ et Na⁺).

Suivi conductimétrique

• On mesure \(G = k\sigma\), avec \(\sigma = \sum\lambda_iC_i\). Manipulation : 5,82 mS au départ, puis 4,70 ; 3,77 ; 2,92 mS (2, 4, 6 mL), puis 4,65 et 7,90 mS (8 et 10 mL).
• Avant l'équivalence \(G\) diminue : Cl⁻ remplace OH⁻, bien plus conducteur (\(\lambda_{OH^-} = 19{,}9\) contre 7,63 mS·m²/mol). Après, H₃O⁺ en excès : \(G\) augmente.
• Résultats : l'intersection des deux droites donne \(V_{éq} = 6{,}6\) mL, d'où \(C = 0{,}033\) mol/L, soit 6,6 mol/L dans la bouteille (264 g/L de soude) ; avec une densité de 1,2, titre massique d'environ 22 % (20 % annoncé).

Conclusion

Deux types de réactions, deux méthodes de repérage de l'équivalence. Ces dosages sont importants (agroalimentaire, pharmacie, contrôle) : méthode précise et rapide mais destructive, contrairement à la spectrophotométrie.

Remarques

• Ajouter la précision du dosage et les sources d'erreur : incertitude d'environ 1 % sur la concentration, deux ou trois chiffres significatifs.
• Pour obtenir des droites en conductimétrie, il faut des solutions diluées (\(V_2 \gg V_1\)) et des \(\lambda_i\) indépendants de la concentration.
• Le diiode est dans la burette car, dans le bécher, il se complexerait avec le thiodène et la réaction serait plus lente. Le thiodène est de l'empois d'amidon additionné d'urée.

Bibliographie

• Durupthy, Chimie 1^re S, Hachette
• Chimie 1^re S, Bordas
• Le Maréchal, Chimie expérimentale, Dunod