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Leçon de chimie n°7 (agrégation) :
Oxydation des composés organiques comportant un groupe caractéristique oxygéné (1^re S).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 5 pages).

Introduction

Ces réactions ont de nombreux intérêts industriels, servent de tests d'identification et, par l'oxydation des sucres, fournissent l'énergie de notre organisme. Prérequis : oxydoréduction et principales fonctions organiques.

Oxydation complète

• Expérience : coton imbibé d'éthanol brûlé, gaz aspirés sous vide à travers l'eau de chaux ; le sulfate de cuivre anhydre bleuit (eau) et l'eau de chaux se trouble (CO₂).
• Équation : C₂H₅OH + 3 O₂ → 2 CO₂ + 3 H₂O.
• Le squelette carboné est rompu ; réaction possible avec les alcools, les acides carboxyliques ou les cétones (lampes à pétrole, chauffage).

Oxydation ménagée

En solution aqueuse : oxydation des aldéhydes

• Caractère réducteur : oxydés en acide carboxylique en milieu acide, en carboxylate en milieu basique : RCHO + H₂O = RCOOH + 2 H⁺ + 2 e⁻ ; RCHO + 3 OH⁻ = RCOO⁻ + 2 H₂O + 2 e⁻.
• Test à la liqueur de Fehling (glucose, chauffage) : RCHO + 5 OH⁻ + 2 Cu(tartrate)₂²⁻ → RCOO⁻ + Cu₂O + 3 H₂O + 4 tartrate.
• Test au miroir d'argent (glucose, bain-marie) : RCHO + 3 OH⁻ + 2 Ag(NH₃)₂⁺ → 2 Ag + 4 NH₃ + RCOO⁻ + 2 H₂O. Ce miroir servait autrefois à fabriquer les boules de Noël.

Oxydation des alcools en phase aqueuse

• Influence de la quantité d'oxydant : alcool (4-méthoxybenzylique), aldéhyde (4-méthoxybenzaldéhyde) et acide de référence ; l'alcool traité par plus ou moins de KMnO₄ se décolore avec formation de MnO₂ marron. Caractérisation par CCM après extraction à l'éther.
• Équations : 2 MnO₄⁻ + 6 H⁺ + 5 RCH₂OH → 5 RCHO + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O ; 4 MnO₄⁻ + 12 H⁺ + 5 RCH₂OH → 5 RCOOH + 4 Mn²⁺ + 11 H₂O ; 5 RCHO + 6 H⁺ + 2 MnO₄⁻ → 5 RCOOH + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O. Avec un défaut d'oxydant on s'arrête à l'aldéhyde, avec un excès on va jusqu'à l'acide.
• Influence de la classe de l'alcool : distillation de deux alcools avec KMnO₄ : le butan-2-ol décolore complètement le permanganate (produit : DNPH positive, Fehling négative, donc une cétone), rien ne se passe avec le 2-méthylpropan-2-ol (alcool tertiaire).
• Résumé : alcool primaire → RCHO (défaut) ou RCOOH (excès) ; secondaire → cétone ; tertiaire → pas d'oxydation ménagée ; aldéhyde → RCOOH ; cétone → pas d'oxydation.

Oxydation des alcools en phase gazeuse

Expérience de la lampe sans flamme : un fil de cuivre chauffé au-dessus d'éthanol continue de rougir, la réaction exothermique s'entretient ; les vapeurs aspirées troublent la DNPH. Oxydation par le dioxygène de l'air catalysée par le cuivre : RCH₂OH + ½ O₂ → RCHO + H₂O et RCH₂OH + O₂ → RCOOH + H₂O.

Oxydation biochimique

Passage du vin au vinaigre grâce à l'enzyme de Mycoderma aceti : même réaction que dans la lampe sans flamme, seul le catalyseur change.

Intérêts industriels

Production de formol (méthanal), fabrication de résines thermodurcissables, d'acétone, de polymères.

Conclusion

La classe de l'alcool et la quantité d'oxydant déterminent le produit, et ces oxydations peuvent s'effectuer en différentes phases. Elles servent aussi aux dosages (vins, sucres) et donc aux contrôles de qualité.

Remarques

• Réactif de Tollens : solution de nitrate d'argent additionnée de soude ; on redissout l'oxyde Ag₂O formé par l'ammoniac. Le miroir d'argent se détruit à l'acide nitrique.
• Révélation des CCM sous UV (couche fluorescente sous la silice) ou, si les produits n'absorbent pas, par les vapeurs de diiode.
• Le chrome VI oxyde aussi les alcools, mais il est toxique.
• L'éthanol pur s'obtient par azéotrope ternaire eau-éthanol-benzène ; l'alcool à brûler contient de l'éthanol, de l'acétone et du méthanol.
• Réduction aldéhyde → alcool par les hydrures (LiAlH₄) ou par catalyse hétérogène (nickel de Raney). Un alcool tertiaire chauffé avec H₂SO₄ donne un alcène, oxydé en diol par KMnO₄.

Bibliographie

• Manuel de 1^re S, Nathan
• Manuel de 1^re S, Bordas
• Manuel de 1^re S, Hachette (ancien programme)
• Document d'accompagnement des programmes de 1^re S
• Polycopié de CAPES
• Perrin, Chimie industrielle
• BUP n°831