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Leçon de physique n°13 (agrégation) :
Modèle du gaz parfait : interprétation microscopique de la pression et de la température. Limitations du modèle (MPSI, PCSI).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 6 pages).

Remarques du jury

Bien réfléchir à la logique de la démarche adoptée. Ne pas se limiter au gaz parfait monoatomique : l'interprétation cinétique de la température est souvent confuse dans le cas des gaz polyatomiques. Connaître les conditions d'application du théorème d'équipartition de l'énergie et la définition légale de la température.

Introduction

Boyle et Mariotte étudient les premiers les systèmes gazeux au XVII^e siècle (\(PV = \text{cte}\)), puis Gay-Lussac et Avogadro. Maxwell propose au XIX^e siècle une vision statistique : l'étude du comportement moyen des molécules du gaz.

Le modèle du gaz parfait

Définition

• Gaz peu dense : la distance entre particules (environ \(3\cdot10^{-9}\) m) est grande devant leur taille (\(10^{-10}\) m) ; particules assimilées à des sphères dures.
• On néglige les interactions à distance ; les interactions avec les parois sont des collisions élastiques.

Hypothèses statistiques

• Libre parcours moyen : distance moyenne parcourue entre deux collisions.
• Chaos moléculaire : vitesse d'ensemble nulle pour un gaz au repos, vitesses d'agitation modifiées par les collisions et réparties de façon isotrope.
• Homogénéité de la densité particulaire à l'échelle mésoscopique.
• Vitesse quadratique moyenne : \(u^2 = \langle v^2\rangle = \langle v_x^2\rangle + \langle v_y^2\rangle + \langle v_z^2\rangle\).

La théorie cinétique

Interprétation cinétique de la pression

Bilan de quantité de mouvement des particules incidentes et réfléchies sur un élément de paroi \(dS\) pendant \(dt\) ; avec l'isotropie des vitesses et le PFD : \(P = \tfrac{1}{3}n^* m u^2\).

Équation d'état, température cinétique

\(PV = \tfrac{1}{3}N m u^2 = nRT_c\), d'où \(T_c = \dfrac{m u^2}{3k_B}\) (\(k_B = 1{,}38\cdot10^{-23}\) J/K, \(R = 8{,}314\) J/K/mol) : la température, définie à partir d'une grandeur microscopique, devient mesurable.

Énergie interne

• Énergie cinétique : énergie d'ensemble (nulle au repos) et énergie d'agitation ; énergie potentielle d'interaction entre particules.
• Pour le gaz parfait monoatomique : \(U = E_c = \tfrac{3}{2}RT\) par mole, et \(C_V = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \tfrac{3}{2}R\).

Cas des gaz polyatomiques

Des degrés de liberté supplémentaires (rotation, vibration) contribuent à \(U\) : \(U\), \(C_V\) et \(C_P\) sont plus élevés pour les gaz diatomiques ou polyatomiques, et ces capacités croissent avec la température.

Loi générale des gaz parfaits

À tout gaz réel on associe un gaz parfait idéal (molécules identiques, ponctuelles, sans interaction à distance) : \(PV = nRT\). On retrouve les lois historiques de Boyle-Mariotte, Avogadro, Gay-Lussac, Dalton (\(P = \sum p_i\)) et Joule (\(U = f(T)\)). Volume molaire dans les conditions normales : \(V_m = RT_0/P_0 \approx 22{,}4\) L.

Limites du modèle

Modèle de Van der Waals

• À pression plus élevée, il faut tenir compte des interactions, par exemple le potentiel de Lennard-Jones \(E_p = 4\varepsilon_0\left[\left(\dfrac{r_0}{r}\right)^{12} - \left(\dfrac{r_0}{r}\right)^6\right]\) (répulsion à courte distance, attraction au-delà).
• Répulsion : tout le volume n'est pas accessible, \(V \to V - nb\). Attraction : les molécules proches des parois sont retenues par les autres, la pression diminue. D'où \(p = \dfrac{nRT}{V - nb} - \dfrac{an^2}{V^2}\), avec \(a\) et \(b\) tabulés.

Développement du viriel

Le facteur de compressibilité \(Z = \dfrac{pV_m}{RT}\) tend vers 1 quand \(1/V_m \to 0\) ; développement limité \(Z = 1 + \dfrac{B}{V_m} + \dfrac{C}{V_m^2} + \dots\), coefficients déterminés expérimentalement et correspondant aux interactions par paires, triplets...

Conclusion

Le modèle du gaz parfait simplifie grandement l'étude des systèmes gazeux ; la pression cinétique fait le lien entre les échelles microscopique et macroscopique.

Bibliographie

• H-Prépa, Thermodynamique 1^re année
• Pérez, Thermodynamique
• Faroux, Renault, Thermodynamique