Agrégation/Capes > Leçons d'agrégation > Leçon de physique n°15 (agrégation)

Leçon de physique n°15 (agrégation) :
Exemples de phénomènes irréversibles. Bilans d'entropie (MP).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 6 pages).

Remarques du jury

Les illustrations ne doivent pas être des exemples triviaux ; dans les bilans d'entropie, mettre en évidence terme d'échange et terme de création (une formulation différentielle est possible). Ce n'est pas une leçon d'introduction au second principe : présenter avec soin les bilans et discuter les causes d'irréversibilité, sans se limiter à la détente du gaz parfait et au contact entre un corps chaud et un corps froid.

Introduction

Le premier principe donne un bilan d'énergie entre deux états, mais ne dit pas si la transition est possible, ni si la transition inverse l'est aussi. La fonction entropie fournit des critères d'évolution des systèmes réels.

Première approche de l'irréversibilité

• Transfert thermique : deux corps de températures différentes, isolés de l'extérieur, s'uniformisent. Le premier principe (\(Q_1 + Q_2 = 0\)) n'indique pas le sens de l'échange : seule l'expérience permet de conclure.
• Transfert de particules : diffusion de permanganate dans l'eau après suppression d'une paroi. L'équation de diffusion \(D\dfrac{\partial^2 n}{\partial x^2} = \dfrac{\partial n}{\partial t}\) n'est pas invariante par \(t \to -t\) : l'évolution est irréversible.
• Concept d'irréversibilité : une évolution est réversible si, en inversant le temps, le système revient à l'état initial en repassant par les mêmes états d'équilibre.

La fonction entropie

Énoncé du second principe

Premiers énoncés historiques de Carnot, Clausius et Thomson, issus de l'étude des moteurs thermiques. Pour tout système fermé, il existe une fonction d'état extensive et non conservative, l'entropie, telle que \(\Delta S = S_{éch} + S_{créée}\) avec \(S_{éch} = \displaystyle\int\dfrac{\delta Q}{T}\) et \(S_{créée} \ge 0\), liée à la flèche du temps ; \(S_{créée} = 0\) pour les transformations réversibles.

Identité thermodynamique

\(dS = \dfrac{dU}{T} + \dfrac{P}{T}dV\) ; pour une transformation réversible infinitésimale, \(dS = \dfrac{\delta Q_{rév}}{T}\).

Intérêt des évolutions réversibles

L'entropie étant une fonction d'état, on calcule sa variation au cours d'une évolution irréversible réelle en imaginant un chemin fictif réversible entre les mêmes états.

Sources d'irréversibilité, exemples

Frottements, non-uniformité des grandeurs intensives

Première cause de création d'entropie : les frottements fluides ou solides, dont le travail se transforme en énergie interne. Deuxième cause : la non-uniformité de la densité de particules, de la pression, de la température dans le système.

Détente de Joule-Gay-Lussac et détente isotherme réversible

• Joule-Gay-Lussac (doublement du volume dans le vide, système isolé) : \(dU = 0\), \(dS = \dfrac{P}{T}dV\), d'où \(\Delta S = S_{créée} = nR\ln 2\) et \(S_{éch} = 0\).
• Détente isotherme réversible au contact d'un thermostat : \(\Delta S = S_{éch} = nR\ln 2\).
• Même \(\Delta S\) (fonction d'état), mais \(S_{créée}\) et \(S_{éch}\) dépendent du chemin suivi.

Transfert thermique entre deux corps de températures différentes

Deux solides identiques isolés : \(T_f = \dfrac{T_1 + T_2}{2}\) et \(\Delta S = mc\ln\left(1 + \dfrac{(T_1 - T_2)^2}{4T_1T_2}\right) > 0\) quel que soit le signe de \(T_1 - T_2\). Pour \(T_2 = T_1(1 + \varepsilon)\), \(\Delta S \approx mc\,\varepsilon^2/4\) : au second ordre près, la transformation tend vers la réversibilité.

Critère d'évolution d'une réaction chimique

Pour une évolution monotherme et monobare : \(T\,\delta S_{créée} = T\,dS - (dU + P\,dV) = -dG \ge 0\) : l'enthalpie libre diminue.

Entropie de changement d'état

100 g d'eau liquide à 10 °C transformés en vapeur à 150 °C au contact d'un thermostat : on calcule \(\Delta S\) sur un chemin réversible (chauffage du liquide, vaporisation à 100 °C, chauffage de la vapeur), puis \(S_{éch} = Q/T_{thermostat}\), et l'on en déduit l'entropie créée.

Conclusion

Le second principe renseigne sur le sens d'évolution et la flèche du temps ; l'interprétation statistique de \(S\) quantifiera le désordre du système.

Bibliographie

• H-Prépa, Thermodynamique 1^re année
• Pérez, Thermodynamique