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Leçon de physique n°18 (agrégation) :
Étude thermodynamique d'un système constitué par un corps pur sous plusieurs phases. Exemples (1er cycle, PC).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 9 pages).

Introduction

Un corps pur peut exister sous plusieurs phases, observées dans la vie courante. On étudie le comportement du système et de ses paramètres lors des transitions de phase, par exemple quand deux phases coexistent.

Généralités et définitions

Notion de phase d'un corps pur

Un corps pur est constitué d'une seule espèce chimique ; une phase est une partie homogène, de mêmes propriétés physiques et chimiques en tout point : les paramètres intensifs y sont continus.

Les changements de phase d'un corps pur

• Trois phases (solide, liquide, gaz) et leurs transitions : fusion, solidification, vaporisation, liquéfaction, sublimation, condensation. Abus de langage : « vapeur » désigne l'état gazeux d'un corps liquide ou solide dans les conditions usuelles.
• Mise en évidence expérimentale : eau à 100 °C sous 1 bar dont la vapeur se condense sur une paroi froide ; fusion de l'étain ; sublimation de la neige carbonique.

La règle des phases

Variance (nombre de paramètres intensifs indépendants à l'équilibre) : \(v = c + 2 - \varphi\), avec \(c\) le nombre de constituants (ici 1) et \(\varphi\) le nombre de phases.

Équilibre du corps pur diphasé

Condition d'équilibre

À \(T\) et \(P_E\) fixés, \(dG = [g_1(T,P) - g_2(T,P)]\,dm = 0\) : équilibre si \(g_1(T, P_E) = g_2(T, P_E)\).

Chaleur latente de changement d'état

• Définition : \(\ell_{1\to2}(T) = h_2(T) - h_1(T)\), variation d'enthalpie massique à la température \(T\).
• Relation de Clapeyron : le système diphasé est monovariant (\(v = 1\)), donc \(P_E = f(T)\). En écrivant \(dg_1 = dg_2\) le long de la courbe : \(\left(\dfrac{dP}{dT}\right)_{1\to2} = \dfrac{1}{T}\dfrac{\ell_{12}(T)}{v_2 - v_1}\).

Diagramme (P, T)

• Courbes de vaporisation et de sublimation (\(v_v \gg v_\ell, v_s\)), courbe de fusion de pente très grande (\(v_\ell \approx v_s\)). Les chaleurs latentes de fusion, vaporisation et sublimation sont positives.
• Point critique : au-delà, la distinction entre liquide et gaz n'est plus possible.
• Point triple : coexistence des trois phases, \(v = 0\), pression et température fixées. Avec \(\ell_{sub} = \ell_{fus} + \ell_{vap}\), la pente de la courbe de sublimation est supérieure à celle de vaporisation.
• Cas de l'eau : à cause des liaisons hydrogène, la glace a une structure lacunaire, \(v_s > v_\ell\) : la pente de la courbe de fusion est négative.
• Interprétation : en chauffant un liquide à pression constante, on atteint la courbe d'ébullition ; la température reste constante tant que les deux phases coexistent.

Étude de l'équilibre liquide-vapeur

Isothermes dans le diagramme de Clapeyron

• Construction (compression isotherme de SF₆ par exemple) : sous le point critique, palier de changement d'état où la vapeur, en équilibre avec le liquide, est à la pression de vapeur saturante.
• Au point critique, \(v_\ell = v_g\) et la relation de Clapeyron impose \(\ell_{vap} = 0\). Sous la température du point triple, l'équilibre liquide-vapeur n'existe plus.

Courbe de saturation

• Courbe de rosée (apparition de la première goutte de liquide) et courbe d'ébullition (disparition de la dernière bulle de vapeur) ; au-delà du point critique, état fluide.
• Règle des moments : sur le palier, \(m_\ell = \dfrac{EV}{VL}\,m_T\) et \(m_v = \dfrac{EL}{VL}\,m_T\).
• Manipulation : un ballon d'eau retiré du chauffe-ballon et refroidi par une éponge froide recommence à bouillir : la condensation partielle abaisse la pression de vapeur sous la pression de vapeur saturante, et le liquide se vaporise pour compenser.

Cas particuliers de changements de phase

Polymorphisme

Un corps pur peut exister sous plusieurs formes cristallines (variétés allotropiques), avec chaleur latente et courbe d'équilibre : glace (plusieurs variétés), soufre α et β, fer α (cubique centré) et γ (cubique à faces centrées), recalescence du fer. L'hélium présente deux phases liquides et donc deux points triples.

Retards aux transitions : états métastables

Un liquide peut être refroidi sous sa température de solidification ou chauffé au-delà de son ébullition sans changer de phase ; une légère perturbation (secousse, germe) le ramène à l'état stable. Exemples : surfusion du salol ou du phosphore blanc, état vitreux, surchauffe de l'hydrogène liquide dans une chambre à bulles.

Changements de phase de deuxième espèce

Continuité de \(g\) et de ses dérivées premières (entropie massique...), discontinuité des dérivées secondes (capacité calorifique) : pas de chaleur latente. Exemples : transition liquide-gaz au point critique (opalescence critique), transition superfluide de l'hélium, transition supraconductrice, transition ferromagnétique-paramagnétique du fer.

Conclusion

Au-delà des transitions classiques entre solide, liquide et gaz, il en existe bien d'autres dont la théorie est plus complexe.

Questions possibles

• Les bulles se forment au fond du récipient, là où l'on chauffe le plus.
• Ébullition (au-dessus de 100 °C) et vaporisation (à température constante de 100 °C) sont différentes.
• Des pressions négatives peuvent exister dans les solides et les liquides, dues aux forces de cohésion.
• La glace glisse car la pression crée un film liquide (\(v_s > v_\ell\)).
• La neige est formée de cristaux de glace agglutinés en structure poreuse.

Bibliographie

• Pérez, Thermodynamique, fondements et applications
• H-Prépa, Thermodynamique 1^re et 2^e année
• Faroux, Renault, Thermodynamique