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Leçon de physique n°19 (agrégation) :
Notion d'état microscopique. Interprétation statistique de l'entropie. Exemples (1er cycle).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 13 pages).

Prérequis

Thermodynamique ; notions de statistique : combinaisons \(C_N^n = \dfrac{N!}{n!(N-n)!}\), probabilité d'un état, fluctuations, formule de Stirling \(\ln x! \approx x\ln x - x\) pour \(x\) grand.

Introduction

Le second principe introduit l'entropie et l'irréversibilité sans lui donner de signification physique. Boltzmann, au XIX^e siècle, relie les propriétés macroscopiques des corps à leur description microscopique.

Description statistique

Définition de l'état d'un système

• Approche macroscopique : grandeurs accessibles à notre échelle, paramètres extérieurs (pour une enceinte fermée, adiabatique, indéformable : \(N\), \(E\), \(V\) fixés) et variables internes (\(P\), \(T\)).
• Approche microscopique : micro-état défini par le nombre, la nature, la position et la vitesse des particules ; micro-état accessible : compatible avec le macro-état.
• Passage du microscopique au macroscopique : 1 mm³ de gaz contient environ \(3\cdot10^{16}\) molécules, soit de l'ordre de \(10^{17}\) nombres à connaître : on utilise des méthodes statistiques.

La méthode statistique

• Modèle : \(N\) particules discernables réparties entre deux compartiments (\(N_1 + N_2 = N\)) ; la donnée de \(N_1\) fixe le macro-état. Pour trois particules A, B, C : 8 micro-états, 4 macro-états, 1 ou 3 micro-états par macro-état.
• En général : \(2^N\) micro-états, \(N + 1\) macro-états, et \(\Omega = C_N^{N_1}\) micro-états accessibles (complexion) par macro-état.
• Postulat fondamental (microcanonique) : pour un système isolé à l'équilibre macroscopique, tous les micro-états accessibles sont équiprobables. Probabilité d'un macro-état : \(P(N_1) = \dfrac{\Omega}{2^N}\).
• Fluctuations : pour \(N\) grand, \(P(N_1)\) est très piquée autour de \(N/2\) ; fluctuation \(\sqrt{\langle N_1\rangle}\), taux relatif \(1/\sqrt{\langle N_1\rangle}\) d'autant plus faible que \(N\) est grand : on confond valeur macroscopique, valeur la plus probable et valeur moyenne.
• Distribution microcanonique : énergie fixée à \(\delta E\) près ; \(p_\ell = 1/\Omega\) pour les micro-états accessibles, 0 sinon.

Entropie statistique

Définition

\(S = -k_B\sum_\ell p_\ell\ln p_\ell\), avec \(k_B = 1{,}38\cdot10^{-23}\) J/K choisie pour que l'entropie statistique coïncide avec l'entropie thermodynamique. En théorie de l'information (Shannon, 1948), l'entropie mesure le manque d'information sur le système : \(S = 0\) si un seul micro-état est occupé.

Propriétés

• Positivité : \(0 \le p_\ell \le 1\), donc \(S \ge 0\) ; minimum \(S = 0\) pour un système entièrement déterminé.
• Maximum et formule de Boltzmann : dans l'ensemble microcanonique, \(p_\ell = 1/\Omega\) donne \(S = k_B\ln\Omega\), maximale à l'équilibre, comme l'entropie thermodynamique.
• Additivité : pour deux systèmes disjoints, \(\Omega = \Omega'\Omega''\), donc \(S = S' + S''\).

Température statistique

• Définition : \(\dfrac{1}{T^*} = \left(\dfrac{\partial S}{\partial E}\right)_{\{x\}}\), homogène à des kelvins.
• Contact thermique entre deux systèmes par une paroi diatherme : \(E = E_1 + E_2\) constante (énergie d'interaction négligée), \(E_1\) devient une variable interne.
• Équilibre thermique : la valeur la plus probable \(E_{1m}\) rend l'entropie maximale, \(\dfrac{\partial S_1}{\partial E_1} = \dfrac{\partial S_2}{\partial E_2}\), soit \(T_1^* = T_2^*\) : c'est bien une température.

Exemples

Détente de Joule-Gay-Lussac

État initial : \(N\) particules dans le compartiment 1, \(\Omega_I = 1\), \(S_I = 0\). État final : \(\Omega_F = \dfrac{N!}{(N/2)!^2}\), d'où avec Stirling \(S_F = Nk_B\ln 2\) et \(\Delta S = nR\ln 2\), comme en thermodynamique : l'entropie a augmenté.

Cristal paramagnétique et températures négatives

• \(N\) spins 1/2 dans un champ \(\vec{B}\) : énergies \(\mp\mu B\), \(E = (n_2 - n_1)\mu B\) entre \(-N\mu B\) et \(+N\mu B\) ; \(n_{1,2} = \tfrac{1}{2}\left(N \mp \dfrac{E}{\mu B}\right)\).
• \(S = k_B\ln\dfrac{N!}{n_1!\,n_2!}\) s'annule quand tous les spins sont parallèles ou antiparallèles, et vaut au maximum \(Nk_B\ln 2\) pour \(E = 0\).
• \(\dfrac{1}{T^*} = \dfrac{k_B}{2\mu B}\ln\dfrac{n_1}{n_2}\) : pour \(E > 0\) (\(n_2 > n_1\)), la température est négative. C'est possible pour tout système dont l'énergie est bornée ; l'énergie cinétique, non bornée, l'interdit en général. Les températures négatives sont « plus chaudes » que les positives.

Bibliographie

• Diu, Physique statistique
• H-Prépa, Thermodynamique 1^re année
• Pérez, Thermodynamique
• Latour
• Cours de Berkeley, volume 5