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Leçon de physique n°20 (agrégation) :
Facteur de Boltzmann. Applications (1er cycle).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 15 pages).

Remarques du jury

Ce n'est pas une leçon sur l'ensemble canonique : comparer \(kT\) aux divers écarts énergétiques des systèmes physiques et en tirer des conclusions. Évoquer les fluctuations ; ne pas confondre probabilité et fonction de partition. Faire fonctionner la démarche statistique : description des états microscopiques, choix des variables pertinentes, calcul des moyennes, analyse qualitative des effets des fluctuations et de l'agitation thermique. Préciser clairement les conditions d'application du théorème d'équipartition.

Introduction

Le facteur de Boltzmann, introduit en 1872, apparaît déjà dans la distribution des vitesses de Maxwell : \(dP(\vec{v}) = \left(\dfrac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\exp\left(-\dfrac{mv^2}{2kT}\right)d^3\vec{v}\), soit un terme en \(\exp(-\beta E)\) avec \(\beta = 1/kT\). On part d'un exemple avant de généraliser.

Exemple simple : équilibre de l'atmosphère isotherme

Distribution des molécules d'un gaz le long de la verticale

Gaz parfait isotherme dans un champ de pesanteur uniforme : l'équilibre d'une tranche donne \(\dfrac{dP}{dz} = -mgn\) et \(P = nkT\), d'où \(n(z) = n_0\exp\left(-\dfrac{mgz}{kT}\right)\) et \(P(z) = P_0\exp\left(-\dfrac{mgz}{kT}\right)\) (nivellement barométrique).

Approche statistique

• \(N(z)\) contient le facteur \(\exp(-\beta E)\) où \(E = mgz\) est l'énergie potentielle de la particule : compétition entre \(mgz\) et l'agitation thermique \(kT\).
• Tant que \(kT \gg mgz\), les molécules peuvent monter ; le peuplement diminue quand \(mgz\) se rapproche de \(kT\).
• Proportion des molécules à l'altitude \(z\) : c'est aussi la probabilité de trouver une particule à cette altitude. Expérience de Jean Perrin (début du XX^e siècle) sur une suspension aqueuse.

Généralisation : facteur de Boltzmann

Loi de distribution de Boltzmann

• Énoncé : pour un système en équilibre avec un thermostat à \(T\), la probabilité de l'état d'énergie \(E_i\) est \(P_i = A\exp(-\beta E_i)\).
• Fonction de partition : \(\sum P_i = 1\) donne \(A = 1/Z\) avec \(Z = \sum_i\exp(-\beta E_i)\).
• Dégénérescence : si \(g_i\) états ont l'énergie \(E_i\), \(Z = \sum_i g_i\exp(-\beta E_i)\) (par exemple \(v_x > 0\) et \(v_x < 0\) pour une translation).

Exemple : système à deux niveaux

\(\dfrac{P_2}{P_1} = \exp\left(-\dfrac{\Delta E}{kT}\right)\). Pour un atome, \(\Delta E \approx 1\) eV contre \(kT \approx 0{,}025\) eV : seul le niveau fondamental est peuplé.

Énergie moyenne d'un système

• \(\langle E\rangle = \sum_i P_iE_i = -\dfrac{1}{Z}\dfrac{\partial Z}{\partial\beta}\) : entièrement déterminée par \(Z\), c'est la valeur mesurée.
• Deux niveaux : \(\langle E\rangle = \dfrac{E_1 + E_2\exp(-\Delta E/kT)}{1 + \exp(-\Delta E/kT)}\) : état fondamental à basse température, peuplement équiprobable à haute température.

Approximation continue

• Cadre : niveaux très proches, \(E_{n+1} - E_n \ll kT\) (hélium dans une boîte de 1 mm : \(\Delta E \approx 10^{-20}\) eV contre \(kT \approx 2{,}5\cdot10^{-2}\) eV à 300 K).
• Espace des phases : positions \(q_i\) et moments \(p_i\) (six paramètres pour une particule) ; pour l'oscillateur harmonique, \(E = \dfrac{p_x^2}{2m} + \dfrac{kx^2}{2}\), une ellipse à énergie fixée.
• Distribution de Boltzmann continue : \(dP = C\exp(-\beta E)\,dx\,dy\,dz\,dp_x\,dp_y\,dp_z\) ; on retrouve la distribution des vitesses de Maxwell.
• Théorème d'équipartition : la valeur moyenne de l'énergie associée à un terme quadratique d'une variable de l'espace des phases vaut \(\tfrac{1}{2}kT\) (calcul par l'intégrale gaussienne \(Z = \sqrt{\pi/(\beta a)}\)).

Applications

Capacités calorifiques

• \(C_V = N_A\dfrac{\partial\langle E\rangle}{\partial T}\) par mole.
• Gaz monoatomique (He, Ne) : trois degrés de translation, \(C_V = \tfrac{3}{2}R\), \(C_P = \tfrac{5}{2}R\), \(\gamma = 1{,}67\).
• Gaz diatomique : à température ordinaire, cinq degrés (translation et deux rotations), \(C_V = \tfrac{5}{2}R\), \(\gamma = 1{,}4\) ; à haute température, vibration en plus, \(C_V = \tfrac{7}{2}R\), \(\gamma \approx 1{,}28\). Les paliers s'observent expérimentalement (vers 350 K et 1 500 K pour \(\gamma\)).
• Solide cristallin : trois degrés de translation et trois de vibration, \(C_V \approx C_P \approx 3R\) (loi de Dulong et Petit).

Dipôle permanent dans un champ extérieur

• Gaz dilué de molécules polaires : sans champ, toutes les orientations sont équiprobables ; le champ \(\vec{E}\) tend à les aligner, l'agitation thermique à les désordonner.
• Énergie \(W = -pE\cos\theta\) : \(\langle p\cos\theta\rangle = p\left(\coth x - \dfrac{1}{x}\right)\) avec \(x = \dfrac{pE}{kT}\) (fonction de Langevin).
• Polarisation \(P = np\left(\coth x - \tfrac{1}{x}\right)\) : \(P \approx \dfrac{np^2E}{3kT}\) pour \(kT \gg pE\), saturation \(P = np\) pour \(pE \gg kT\). Le paramagnétisme se traite de même.

Conclusion

Le facteur de Boltzmann est une notion générale qui détermine tout état d'équilibre ; la fonction de partition, qui ne dépend que des paramètres extérieurs, donne toutes les fonctions thermodynamiques.

Compléments

• Défauts de Schottky : avec \(n\) lacunes parmi \(N\) sites, \(F = n\varepsilon_d - kT\ln\dfrac{N!}{n!(N-n)!}\) minimale pour \(\dfrac{n}{N - n} = \exp\left(-\dfrac{\varepsilon_d}{kT}\right)\) : un cristal parfait est impossible, et ces défauts modifient les propriétés des matériaux.
• Fluctuations : la connaissance des probabilités donne non seulement les moyennes mais aussi leurs fluctuations.

Bibliographie

• Pérez, Thermodynamique
• Faroux, Renault, Thermodynamique
• H-Prépa, Thermodynamique 2^e année
• Latour, Leçons de thermodynamique à l'agrégation
• Couture, Zitoun, Physique statistique