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Leçon de physique n°47 (agrégation 2011) :
La molécule : stabilité, énergie. Applications.

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 2 pages).

Remarques du jury

Pas de catalogue ; origine de la liaison ; énergie de liaison, ordres de grandeur.

Prérequis

Mécanique quantique, rotation, vibration.

Introduction

La mécanique quantique est difficile à 1 corps, à N corps on fait des approximations. On sait qu'il existe des molécules stables, R ≈ 1 Å.

Découplage des degrés de liberté

Niveaux électroniques

Noyau m_n, électron m_e : \(m_e/m_n \approx 10^{-3}\). Même force coulombienne mais inerties différentes : les électrons vont plus vite que les noyaux. Ordre de grandeur par l'équation de Schrödinger : \(E_{diss} = \dfrac{\hbar^2}{2m_ea_0^2} \approx 7\ \text{eV}\) (UV).

Niveaux nucléaires

États de vibration : état lié, \(E = E(R_0) + \dfrac12k(R - R_0)^2\), \(k = \dfrac{d^2E}{dR^2}\), \(E_{diss} \approx \dfrac12kR_0^2\), d'où \(k \approx \dfrac{\hbar^2}{8m_ea_0^4}\) et par l'oscillateur harmonique \(\hbar\omega_{vib} \approx \dfrac{\hbar^2}{2a_0^2\sqrt{m_em_N}} \approx 0{,}02\ \text{eV}\).

États de rotation : \(E \approx \dfrac{J^2}{2I}\), \(I = m_n(2a_0)^2\), J ≈ ħ, d'où \(E_{rot} \approx \dfrac{\hbar^2}{m_na_0^2} \approx 0{,}2\ \text{meV}\).

Approximation de Born-Oppenheimer

Approximation électrostatique : m_n → ∞, \(H \approx T_N + H_e\) (partie nucléaire et partie électronique). On découple vibration et rotation, modes propres : \(E = E_{e} + E_{vib} + E_{rot}\).

Spectroscopie infrarouge

Population à l'équilibre avec un thermostat : fondamental de vibration, règle de sélection ΔJ = ±1 (le photon emporte ±ħ) : branches P et R.

L'édifice moléculaire par la méthode CLOA

Cas de H₂⁺

Chaque proton de spin 1/2 ; \(H_0 = \dfrac{p^2}{2m} - \dfrac{e^2}{r_1} - \dfrac{e^2}{r_2} + \dfrac{e^2}{R}\). Fonctions d'essai \(\psi_1 = \psi_{100}(\vec r - \vec R/2)\), \(\psi_2 = \psi_{100}(\vec r + \vec R/2)\), \(\phi = c_1\psi_1 + c_2\psi_2\) : \(E_\mp = \dfrac{\epsilon \pm V}{1 \pm S}\), \(\phi_\mp = \dfrac{\psi_1 \mp \psi_2}{\sqrt{2(1 \mp S)}}\). ψ₊ : liaison covalente. D ≈ 1 eV (expérimentalement environ 2 eV) : amélioration avec plus d'orbitales atomiques.

Cas de H₂

Principe de Pauli car 2 électrons : \(\Psi(r_1, r_2) = \phi(r_1, r_2)\times S(s_1, s_2)\) (partie spatiale et partie de spin : état singulet antisymétrique, triplet symétrique). \(\Psi_\mp = C_\pm(\phi_1(r_1)\phi_2(r_2) \pm \phi_1(r_2)\phi_2(r_1))\) (fonctions d'essai), d'où l'énergie en fonction de R.

Bibliographie

• Aslangul, Mécanique quantique, tome 2
• Cagnac, Physique atomique, tome 2
• Pouligny / Barchewitz, Spectroscopie