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Leçon de physique n°44 (agrégation) :
Quantification de l'énergie des atomes (1er cycle).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 9 pages).

Remarques du jury

La leçon ne peut se limiter au modèle de Bohr, dont il faut présenter les limitations ; l'aspect historique peut être souligné, mais l'aspect quantique doit être abordé (sans développer les calculs) et illustré d'exemples. Connaître les ordres de grandeur (photon X ou visible, moments magnétiques électronique et nucléaire, énergies de liaison dans l'atome et le noyau, distance entre électrons dans un métal, constantes fondamentales). Dans l'expérience de Franck et Hertz, réfléchir au fait que l'on n'observe qu'une transition pour le mercure. La population du niveau fondamental n'est jamais évoquée : pour observer une transition, il faut que les niveaux correspondants soient peuplés.

Introduction

Le modèle atomique naît avec Dalton : l'atome, particule insécable, existe sous plusieurs sortes (éléments) qui s'assemblent en molécules. À la fin du XIX^e siècle, la découverte des particules élémentaires remet cette théorie en cause : se succèdent plusieurs modèles classiques avant le modèle quantique.

Étude des spectres de raies

Généralités

Les atomes excités (chauffage) émettent un rayonnement ; leur spectre est un spectre de raies, ensemble de fréquences caractéristiques de chaque élément.

Spectre de l'atome d'hydrogène

• Dispositif : tube de verre contenant du dihydrogène entre deux électrodes ; les chocs avec les électrons et les ions excitent les atomes, qui se désexcitent en émettant des radiations ; leur décomposition donne le spectre d'émission.
• Loi de Balmer (1885) pour les raies visibles : \(\dfrac{1}{\lambda} = \text{cte}\,\dfrac{n^2 - 4}{n^2}\).
• Lyman, Paschen, Brackett découvrent d'autres séries ; formule générale de Rydberg et Balmer : \(\dfrac{1}{\lambda_{pn}} = R_H\left(\dfrac{1}{n^2} - \dfrac{1}{p^2}\right)\), \(p > n\), \(R_H = 1{,}097\cdot10^7\) m^-1, \(n\) caractérisant une série.

Principe de combinaison de Ritz (1908)

Généralisation à tous les atomes : les nombres d'onde des radiations émises sont des différences de termes spectraux, \(\dfrac{1}{\lambda_{np}} = T_n - T_p\). Bohr l'expliquera par sa théorie.

Premières interprétations des termes spectraux

Les modèles classiques de l'atome

• Thomson (1903) : boule d'électricité positive à l'intérieur de laquelle se trouvent les électrons.
• Rutherford (1911) : diffusion de particules α par une feuille d'or. Les α, bien plus lourdes que les électrons, ne sont déviées que par la charge positive ; la comparaison des sections efficaces mesurées et calculées conduit à un noyau central de charge \(+Ze\), autour duquel gravitent les électrons. Pour l'hydrogène (attraction gravitationnelle négligeable devant l'électrostatique, rapport \(10^{39}\)) : \(E = -\dfrac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r}\).
• Insuffisance : un électron accéléré doit rayonner, perdre de l'énergie et tomber sur le noyau (atome instable), avec une fréquence rayonnée variable : contraire aux observations.

Le modèle de Bohr (1913)

• Bohr utilise la théorie des quanta de Planck : l'énergie s'échange par quanta \(h\nu\).
• Orbites circulaires stables si \(m_evr = n\hbar\), d'où \(r = n^2\dfrac{\varepsilon_0h^2}{\pi m_ee^2} = n^2a_0\) (\(a_0\) rayon de Bohr) et \(E_n = -\dfrac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0}\,\dfrac{1}{n^2}\) : énergie quantifiée.
• Les changements d'énergie se font par sauts avec absorption ou émission d'un photon \(\Delta E = h\nu\), ce qui justifie la loi de Ritz. Sans excitation, l'électron est dans l'état fondamental ; pour émettre, l'atome doit avoir été excité.

Validation : expérience de Franck et Hertz (1914)

• Électrons accélérés dans une vapeur monoatomique (mercure) sous faible pression ; le courant collecté \(I\) en fonction de \(V_g\) présente des chutes régulièrement espacées de \(V_1\).
• Les électrons qui ne subissent que des chocs élastiques atteignent la plaque. Lors d'un choc inélastique, ils cèdent leur énergie cinétique à l'atome (\(\tfrac{1}{2}mv^2 = eV_1\)) et sont arrêtés ; pour \(V_g \ge 2V_1\), deux chocs inélastiques successifs...
• Accord avec Bohr : l'électron ne peut céder moins que \(eV_1\) (niveaux discontinus) ; \(V_1\) est aussi le seuil d'émission d'une lumière monochromatique, \(h\nu_1 = E_2 - E_1 = eV_1\).

La remise en question quantique

Les limites du modèle de Bohr

Il n'explique pas les spectres des autres atomes (effet Zeeman) ni l'effet Compton. Sommerfeld introduit des trajectoires elliptiques ; il faut surtout généraliser la dualité onde-corpuscule à l'électron : de Broglie (1923), \(\lambda = \dfrac{h}{mv}\), fonde la mécanique ondulatoire.

La théorie quantique appliquée à l'électron

• Fonction d'onde dépendant de quatre nombres quantiques, donnant la probabilité de présence de l'électron : nuage électronique de densité variable.
• Inégalité d'Heisenberg \(\Delta x\,\Delta p \ge \hbar/2\) : à notre échelle (\(m\) grand), le produit des incertitudes est négligeable ; pour l'électron, il impose une conception probabiliste. Une trajectoire de Bohr exigerait \(\dfrac{\Delta x}{r}\dfrac{\Delta p}{p} \ll 1\), alors qu'Heisenberg impose \(\ge 1/n\) : rejet du modèle semi-classique.

Modèle quantique de l'atome d'hydrogène

• États liés du système électron-proton, stationnaires : équation de Schrödinger \(H\psi = E\psi\) (\(H\) hamiltonien dépendant des interactions).
• Les conditions de normation ne sont satisfaites que pour certaines énergies : \(E_n = -\dfrac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0}\dfrac{1}{n^2}\), énergie quantifiée.
• Fonctions d'onde \(\psi_{n\ell m}(r,\theta,\varphi) = R_{n\ell}(r)\,\Theta_{\ell m}(\theta)\,\Phi_m(\varphi)\).
• Nombres quantiques : \(n\) (principal) quantifie l'énergie, niveaux \(n^2\) fois dégénérés pour l'hydrogène ; \(\ell \in [0, n-1]\) (azimutal) quantifie la norme du moment cinétique, \(\|\vec{L}\| = \sqrt{\ell(\ell+1)}\,\hbar\) ; \(m_\ell\) (magnétique, \(-\ell \le m_\ell \le \ell\)) quantifie \(L_z = m_\ell\hbar\).

Conclusion

Au fil des siècles, la conception de l'atome a évolué et a fait naître la physique quantique, nécessaire pour expliquer les observations, et qui impose aujourd'hui un nouveau point de vue.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie I, PCSI
• Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod
• Cohen-Tannoudji, Mécanique quantique, tome 1
• Cagnac, Pebay-Peyroula, Physique atomique
• Polycopié de TP de l'agrégation