Agrégation/Capes > Leçons d'agrégation > Leçon de physique n°48 (agrégation)

Leçon de physique n°48 (agrégation) :
Cohésion de la molécule et des solides. Aspects énergétiques (PC ou 1er cycle).

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 13 pages).

Introduction

Au début du XX^e siècle, la cohésion de la matière reste inexpliquée ; il faut la mécanique quantique. Vers 1910, Madelung propose une théorie cohérente pour les cristaux ioniques ; il existe aujourd'hui plusieurs théories selon le type de cristal. La cohésion résulte de l'attraction entre électrons et noyaux : elle dépend de la structure électronique, et l'état stable correspond au minimum d'énergie.

Cohésion de la molécule

Origine de la cohésion

• Molécule diatomique : A et B très éloignés n'interagissent pas (\(E_p = 0\)). En les rapprochant, une force électrostatique diminue \(E_p\) jusqu'à un minimum ; plus près, une force de répulsion l'augmente : \(U = U_{rép} + U_{att}\).
• À l'équilibre (\(r_0\)), les forces se compensent. \(U_{att} = -\dfrac{a}{r^n}\) (\(n = 1\) : interaction coulombienne, \(n = 6\) : Van der Waals) ; \(U_{rép} = \dfrac{b}{r^m}\) (Born et Landé, retenu ici) ou \(be^{-r/\rho}\) (Born et Mayer).
• Énergie de cohésion (de liaison) : différence entre l'énergie des particules éloignées et celle de l'équilibre, \(U_0 = U(r_0)\) avec \(\left.\dfrac{dU}{dr}\right|_{r_0} = 0\).

La liaison chimique

• Ion H₂⁺ : protons fixes à la distance \(R\), fonction d'onde moléculaire \(\psi = c_1\varphi_a + c_2\varphi_b\) (combinaison linéaire d'orbitales atomiques) ; \(E = \dfrac{\iiint\psi^*\hat{H}\psi\,dV}{\iiint\psi^*\psi\,dV}\) donne deux solutions, dont \(E_+ = E_{1s} + \dfrac{J + K}{1 + S}\) (\(J\), \(K\), \(S\) intégrales coulombienne, d'échange et de recouvrement).
• Résultat : \(U_0 \approx 170\) kJ/mol et \(R_0 \approx 132\) pm, contre 268 kJ/mol et 106 pm expérimentalement : valeurs différentes, mais il y a stabilisation par rapport à H et H⁺ infiniment éloignés. La densité de probabilité de présence de l'électron se renforce entre les deux protons : c'est le principe de la liaison.
• Molécule H₂ : en négligeant l'interaction entre électrons, même forme avec une énergie de cohésion bien plus grande ; le doublet liant forme la liaison covalente, forte. Le calcul devient complexe pour une grosse molécule.

Cohésion des cristaux

Généralités

Énergie de cohésion : énergie nécessaire pour dissocier le cristal en ses constituants. Approximations classiques : énergie cinétique nulle à 0 K, forces centrales, énergie d'interaction indépendante des autres atomes : on raisonne par paires, puis on somme.

Cristaux moléculaires

• Nœuds du réseau : molécules ou atomes (Ne, Ar, O₂, H₂...) ; on étudie les gaz rares, sauf He (énergie cinétique non nulle à 0 K) ; empilement CFC, configuration électronique complète.
• Attraction de Van der Waals, à courte portée : les fluctuations du nuage électronique créent des dipôles instantanés, \(U_{att} = -a/r^6\) ; répulsion due au principe de Pauli (recouvrement des nuages), \(U_{rép} = b/r^{12}\).
• Potentiel de Lennard-Jones : \(U_{paire} = 4\varepsilon\left[\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^6\right]\), \(\varepsilon\) et \(\sigma\) mesurés en phase gazeuse.
• Énergie totale : \(U = 2N\varepsilon\left[A_{12}\left(\dfrac{\sigma}{R}\right)^{12} - A_6\left(\dfrac{\sigma}{R}\right)^6\right]\), avec pour le CFC \(A_{12} = 12{,}13\) et \(A_6 = 14{,}45\) ; à l'équilibre \(R_0 = \left(\dfrac{2A_{12}}{A_6}\right)^{1/6}\sigma \approx 1{,}09\sigma\) et \(U_0 = -\dfrac{N\varepsilon A_6^2}{2A_{12}} \approx -8{,}6N\varepsilon\).
• Confrontation à l'expérience : bon accord ; la cohésion est très faible devant celle de la liaison covalente ; les écarts s'expliquent par l'énergie cinétique résiduelle. Le module de compression \(B = -V\dfrac{dP}{dV} = V\dfrac{d^2U}{dV^2}\) confirme le modèle. Les gaz rares cristallisés ont des températures de fusion très basses.

Cristaux ioniques

• Présentation (théorie de Madelung) : nœuds A⁻ et C⁺, halogénures alcalins, mailles CFC (NaCl) ou cubique centrée (CsCl) ; chaque ion a la configuration d'un gaz rare.
• Interaction coulombienne, attractive en moyenne car les ions de signes opposés sont plus proches ; Van der Waals négligé. \(U_i = -\dfrac{AZ_1Z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0R} + \dfrac{B}{R^n}\), constante de Madelung \(A = \sum_{j\neq i}\pm\dfrac{1}{p_{ij}}\) ; pour le CFC, \(A = \dfrac{6}{1} - \dfrac{12}{\sqrt{2}} + \dfrac{8}{\sqrt{3}} - \dots \approx 1{,}75\).
• Énergie réticulaire : \(U_0 = -N\dfrac{AZ_1Z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0R_0}\left(1 - \dfrac{1}{n}\right)\) ; \(n\) déterminé par la compressibilité, \(R_0\) par diffraction des rayons X. Pour NaCl : \(n \approx 8{,}7\), \(R_0 \approx 2{,}81\) Å, \(U_0 \approx 760\) kJ/mol (7,87 eV par molécule).
• Confrontation : cycle de Born-Haber, environ 755,8 kJ/mol (7,8 eV). L'amélioration du modèle (potentiel de Born-Mayer) change peu le résultat ; l'interaction coulombienne représente environ 90 % de l'énergie de cohésion.

Cristaux covalents

Exemples : Ge, Si (paires d'électrons formant les liaisons). Le mouvement des électrons dans le cristal diffère complètement de celui dans l'atome isolé ; leur réarrangement abaisse l'énergie potentielle. Liaison covalente forte et localisée.

Cristaux métalliques

Pas de modèle classique : propriétés particulières dues aux électrons libres ; dans le sodium, chaque atome partage un électron avec plusieurs voisins, formant un gaz d'électrons libres.

Conclusion

Les modèles présentés sont limités : il n'existe ni liaison covalente pure ni liaison ionique pure. La physique classique convient aux cristaux ioniques et moléculaires, pas aux métaux ni aux cristaux covalents ; point commun : des interactions électrostatiques.

Remarques

• L'énergie réticulaire des gaz rares est leur énergie de sublimation.
• Traiter de préférence complètement un seul exemple ; à 0 K, tout est cristallin sauf l'hélium.
• H₂⁺ n'existe pas dans la nature : c'est la molécule la plus simple, approche de cas.

Bibliographie

• Pavlov, Khokhlov, Physique du solide
• Kittel, Physique de l'état solide
• Ashcroft, Mermin, Physique des solides
• Chimie physique : approche moléculaire