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Montage de physique n°5 (agrégation) :
Transitions de phase.

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Les schémas et le détail des calculs sont dans le document original : télécharger le montage manuscrit (PDF, 4 pages).

Introduction

Rappel des changements de phase du corps pur, chaque phase ayant un domaine d'existence fonction de P, V et T (diagramme P-T) ; on étudie les changements d'état d'une phase à l'autre, mais aussi d'autres transitions au sein d'une même phase.

Transformation d'un corps pur : changement d'état de première espèce

Monovariance de l'équilibre

• Dispositif : thermocouple (métal 1, métal 2) dont une soudure est dans l'étain fondu et l'autre dans un mélange eau-glace, relié à une table traçante. Vérifier que les thermocouples sont de même nature en les mettant tous deux dans le bain eau-glace (0 V au Keithley).
• Étalonnage en deux points sur un même calibre : les deux soudures dans l'eau glacée (zéro de la table), puis T₁ dans l'eau chaude et T₂ dans l'eau glacée, en mesurant la température correspondante au thermomètre électronique.
• Mesure : le palier de température lors du refroidissement donne la température de fusion (avec l'incertitude de lecture). Ce palier caractérise la monovariance de l'équilibre d'un corps pur, et son existence un changement d'état de première espèce. Il se forme une couche d'oxyde sur l'étain, à enlever avant d'arrêter le chauffage.

Surfusion du salol

Salol fondu dans un tube refroidi dans l'eau à 20 °C : il reste liquide jusqu'à 20-25 °C alors que sa fusion est à 42 °C sous 1 bar ; en grattant la paroi avec le thermocouple ou en ajoutant un cristal de salol, la solidification s'amorce et la température remonte à 42 °C. C'était un état métastable surfondu, facile à observer avec des composés anisotropes visqueux : retard à la transition. Il faut refroidir très lentement, sans vibrations.

Équilibre liquide-gaz

• Influence de la pression : bécher d'eau à 20 °C sous cloche à vide avec un thermomètre à résistance de platine et un manomètre : l'eau se met à bouillir à 20 °C et la pression se stabilise. En répétant la manipulation, l'ébullition devient brutale car il n'y a plus d'air dissous : changer l'eau. Exemple de la cocotte-minute : \(P > P_{atm}\), ébullition vers 120 °C, cuisson plus rapide.
• Chaleur latente de vaporisation de l'azote (\(T_{éb} = -195{,}8\) °C sous 1 bar) : azote dans un dewar sur une balance, résistance chauffante alimentée (I, V) ; l'énergie apportée évapore l'azote. On relève la masse au chronomètre, sans puis avec chauffage : \(L_v(\mathrm{N_2}) = \dfrac{UI}{\left|\dfrac{dm}{dt}\right|_1 - \left|\dfrac{dm}{dt}\right|_0}\).
• Point critique de SF₆ (\(P_c = 37{,}6\) bar, \(T_c = 45{,}5\) °C), cellule projetée et régulée en température : pour \(T < T_c\) (proche), lumière transmise jaune, opalescence critique (\(\chi_S \to \infty\), fortes fluctuations de densité et d'indice ; la lumière diffusée est bleue et la lumière transmise jaunit) ; à \(T = T_c\), le ménisque disparaît, les deux phases deviennent identiques ; pour \(T > T_c\), une seule phase, la lumière transmise redevient blanche. Contrairement au point triple, l'observation du point critique exige \(P_c\), \(T_c\), \(V_c\) fixés, qui ne dépendent que du produit (au point triple, seuls \(P_T\) et \(T_T\) sont fixés).

Étude du point triple

Azote liquide dans un dewar sous cloche à vide, avec thermomètre à résistance de platine (\(R_{Pt} = R_0[1 + AT + BT^2 + CT^3(T - 100)]\) entre −200 °C et 0 °C, \(R_0 = 99{,}84\) Ω, \(A = 3{,}908\cdot10^{-3}\), \(B = -5{,}802\cdot10^{-7}\), \(C = -4{,}274\cdot10^{-12}\)) et capteur de pression. Avant pompage, système N₂ liquide-gaz ; pendant le pompage, P diminue en suivant la courbe liquide-gaz, l'azote se vaporise et sa température diminue. Tant que les trois phases coexistent, P et T restent constants ; il se forme juste une couche solide sur le liquide. Pour la mesure de \(R_{Pt}\), on soustrait la résistance des fils.

Autre exemple de transition de première espèce

Fil de fer tendu, alimenté par un autotransformateur jusqu'à 12,5 V : le fil devient rouge ; quand on coupe le courant, le fil se contracte puis s'allonge brièvement en refroidissant. Au-dessus de 906 °C, fer γ (CFC) ; en dessous, fer α (CC). Le cubique centré est moins compact : \(V_{CC} > V_{CFC}\), \(L_{Fe\alpha} > L_{Fe\gamma}\) : dilatation du fil à la transition. Discontinuité du volume : changement de première espèce.

Transition de deuxième espèce

Clou de fer chauffé au bec Bunsen près d'un aimant : sous 770 °C, ferromagnétique, attiré ; à 770 °C, transition ferro-para, l'agitation thermique casse les domaines ; au-dessus, paramagnétique, non attiré. On n'observe pas deux phases séparées : la transformation se produit à l'intérieur d'une phase unique.

Conclusion

On connaît surtout les changements d'état de première espèce, mais il existe bien d'autres transitions : passage conducteur-supraconducteur, transitions allotropiques.

Remarques

• Première espèce : G continue, discontinuité des dérivées premières (\(\Delta V\), \(\Delta S\)) ; deuxième espèce : G et ses dérivées premières continues (pas de chaleur latente), discontinuité des dérivées secondes (\(\Delta C_p\), \(\Delta\chi\)). La métastabilité est caractéristique d'un changement de première espèce.
• En refroidissant le salol liquide dans l'azote liquide, on obtient un verre (pas de solidification, il ne coule pas) ; pour cristalliser, il faut bien orienter les molécules : on place un germe bien orienté dans le produit métastable.
• Mesure de \(L_v\) : \(|dm/dt|_0 \neq 0\) car un peu d'azote s'échappe, mais de l'eau peut se condenser (glace, masse supplémentaire).
• Au point critique, les densités du liquide et du gaz tendent vers la même valeur ; l'interface se voit car l'indice de réfraction dépend de la masse volumique. Divergence de la susceptibilité à la transition ferro-para.