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Leçon de chimie n°34bis (agrégation) :
Notion de mécanisme réactionnel en cinétique homogène. Aspects microscopiques et macroscopiques (MPSI), seconde version.

Transcription des notes manuscrites de préparation à l'agrégation. Seconde version de la leçon n°34. Les schémas sont dans le document original : télécharger la leçon manuscrite (PDF, 11 pages).

Prérequis

Loi d'Arrhenius, notions de vitesse et d'ordre (expérimentales).

Introduction

Une équation bilan indique les produits obtenus à partir des réactifs, sans renseigner sur le processus : 2 MnO₄⁻ + 6 H₃O⁺ + 5 H₂C₂O₄ → 2 Mn²⁺ + 14 H₂O + 10 CO₂ exigerait la rencontre de 13 molécules, impossible. La cinétique comporte deux parties : vitesse, ordre et méthodes expérimentales d'une part, mécanismes réactionnels d'autre part.

Actes élémentaires

• Définition : transformation se déroulant à l'échelle moléculaire en une seule étape (collision efficace entre réactifs).
• Molécularité : nombre d'entités qui se rencontrent ; HI + Cl• → HCl + I• est bimoléculaire.
• Actes monomoléculaires (les molécules ont subi un choc au préalable) : isomérisation du cyclopropane en propène, décomposition du propane ; il faut un apport d'énergie extérieure, ou l'énergie de vibration d'une liaison. Formellement A + M ⇄ A* + M puis A* → produits : cinétique d'ordre 1 si \(k_2 \ll k_{-1}\).
• Actes trimoléculaires : Cl• + Cl• + M → Cl–Cl + M*. La fréquence de ces chocs est faible, mais toute liaison formée dégage de l'énergie qu'il faut récupérer (conservation de l'énergie) : rôle du partenaire M, noté M* car excité. Recombinaison de radicaux : énergie d'activation quasi nulle.
• Remarques : NO + ½ O₂ → NO₂ n'est pas un acte (pas de demi-molécule) ; 2 NO + O₂ → 2 NO₂ et 4 NO + 2 O₂ → 4 NO₂ (3 ou 6 molécules) ne sont pas le même acte. Pour un acte élémentaire, ordres partiels égaux aux coefficients stœchiométriques, ordre global égal à la molécularité.

Description d'un acte élémentaire bimoléculaire

Exemple HI + Cl• → HCl + I• en phase gazeuse.

• Facteur collisionnel (à ne pas développer) : la vitesse est proportionnelle à la fréquence des collisions, donc à la vitesse moyenne des molécules, à la section efficace \(\sigma = \pi\left[\tfrac{1}{2}(d_1 + d_2)\right]^2\) et aux densités volumiques de HI et Cl.
• Facteur énergétique : choc frontal I–H···Cl (\(d_{H-I} = 126\) pm, \(d_{H-Cl} = 142\) pm), énergie potentielle \(E_p = f(d_1, d_2)\) dans le référentiel barycentrique : surface à deux vallées abruptes séparées par un col ; quel que soit le chemin, le système doit franchir une barrière due aux énergies de liaison (en casser une, en former une autre). Coordonnée de réaction : abscisse curviligne dans la vallée ; le col est l'état de transition (complexe activé), d'énergie maximale ; profil énergétique avec \(E_p^*\). Toutes les molécules n'ont pas la vitesse requise : \(v \propto \exp(-E_{pa}/RT)\), analogie avec la loi d'Arrhenius.
• Facteur stérique (à ne pas développer) : la réaction a lieu dans un cône d'environ 30°, Cl réagissant sur H et pas sur I.
• Expression générale de la vitesse (à ne pas développer) : \(v = k[\text{HI}][\text{Cl}]\), \(k\) produit du facteur stérique, de la fréquence des collisions et du facteur énergétique ; de même en phase liquide.

Mécanismes réactionnels

Établissement

Un mécanisme est une succession d'actes élémentaires permettant d'aller des réactifs aux produits ; pour les chercheurs, c'est un dialogue permanent entre théorie et expérience (mise en évidence par spectroscopie d'intermédiaires qui n'apparaissent pas dans le bilan).

Intermédiaires réactionnels

• Exemple : bilan AB → BC, mécanisme AB → A + B puis B + C → BC ; B est un intermédiaire, minimum local d'énergie potentielle entre deux états de transition (maxima locaux) ; énergie d'activation de chaque étape.
• Formation par rupture homolytique (radicaux) ou hétérolytique (ions) ; pour obtenir des radicaux, il faut de l'énergie : photolyse par UV, ou thermolyse A–B + M* → A• + B• + M.
• Expérience : dichlore et méthane dans un tube à essai avec cache noir, sur eau légèrement salée (pour éviter que le dichlore se dissolve trop), puis exposé à la lumière : le niveau d'eau monte car un gaz est consommé.

Approximations

• Réactions successives A → B → C, simulées sous Regressi (\(k_1\), \(k_2\) et concentrations initiales fixés arbitrairement) : \([C](t) = a\left(1 + \dfrac{k_1e^{-k_2t} - k_2e^{-k_1t}}{k_2 - k_1}\right)\) ; si \(k_1 \gg k_2\), \([C] = a(1 - e^{-k_2t})\) ; si \(k_2 \gg k_1\), \([C] = a(1 - e^{-k_1t})\) : la vitesse dépend de l'étape la plus lente, approximation de l'étape cinétiquement déterminante.
• AEQS : pour un intermédiaire réactionnel, on néglige sa concentration devant les autres, sa vitesse de formation égale sa vitesse de disparition : \(d[\text{IR}]/dt = 0\).

Différents types de mécanismes

• Par stades (séquence ouverte) : A → B → C → D, les processus se déroulant toujours dans le même sens ; on utilise l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante. Expérience : tBuCl + OH⁻ → tBuOH + Cl⁻ suivie au BBT (jaune, bleu, jaune). Mécanisme proposé : tBuCl ⇄ tBu⁺ + Cl⁻ puis tBu⁺ + HO⁻ → tBuOH ; avec l'AEQS, \(v = \dfrac{k_1k_2[\text{tBuCl}][\text{OH}^-]}{k_{-1}[\text{Cl}^-] + k_2[\text{OH}^-]}\), d'ordre 1, \(v = k[\text{tBuCl}]\), si \(k_{-1}[\text{Cl}^-] \ll k_2[\text{OH}^-]\) : cela fonctionne si l'on admet l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante.
• En chaîne : expérience précédente avec Cl₂ et CH₄.

Conclusion

Différence entre intermédiaire réactionnel (isolable) et état de transition (modèle théorique) ; types de mécanismes ; les approximations permettent de retrouver les lois cinétiques.

Remarques

• Trop long : la partie II peut se limiter à deux sous-parties, les autres (facteurs collisionnel et stérique, expression de la vitesse) n'étant pas à développer.
• Calcul des surfaces pour D + H–H → D–H + H : en passant à côté du col, on peut avoir la configuration D + H + H avant de former D–H, plus coûteuse en énergie ; au passage du col, H–H est à moitié dissocié et D–H à moitié formé.

Bibliographie

• H-Prépa, Chimie I, MPSI-PTSI
• Grécias, Chimie, Bio-Véto 1^re année
• Mallet, Cours de chimie
• Durupthy, Chimie 1^re S (1994)
• Manuel de terminale D (1989)
• Polycopié de CAPES